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氢键组装染料聚集体 Introduction • 超分子聚合物是指单体单元靠可逆的和高度取向的非共价键作用力结 合，并在溶液或本体中表现聚合物特性的特殊聚合物。 • 由于非共价键的键能与成键寿命等均可通过改变温度或其他环境条件 来控制，具有动态可逆的特点，使得这类动态键合体系的许多性质如 粘度粘度、、链长以及组成等均可进行预期调控链长以及组成等均可进行预期调控，，具有常规聚合物无法比拟具有常规聚合物无法比拟 [1] 的优点 。 [1]赵秋丽，基于氢键的新型超分子功能聚合物材料的组装及其聚集体结构[D],湖南大学，2008 • 超分子聚合物是指单体单元靠可逆的和高度取向的作用力 结合，并在溶液或本体中表现聚合物特性的特殊聚合物。 • 超分子间键的取向性和强度是聚合物的主要特征，使得形 成的超分子聚合物能够符合经典的高分子理论成的超分子聚合物能够符合经典的高分子理论。。超分子聚超分子聚 合物概念的引入，无疑拓宽了高分子材料的视野，使得我 们不再局限于那种仅靠重复的单元通过共价键结合在一起 的高分子。 氢键的特点 • 氢键是一种非常重要的分子间作用，100多年前人们就发现了氢键， 氢键之所以引起人们长期的关注和兴趣是因为它影响着从无机物到生 物的许多体系，决定着分子构造、分子聚集状态和功能。 DNA碱基配对 蛋白质的多级结构 氢键的特点 • 氢键被认为是形成超分子体系的最重要推动力之一，大量重要的生物 、材料、化学体系与氢键相互作用密切相关。 • 通常认为，氢键的形成主要是由于偶极-偶极间的静电吸引作用。当氢 原子与电负性大的原子X结合时，因极化效应，键间电荷分布不均， 氢原子带部分正电荷氢原子带部分正电荷，，此时再与另一电负性强的原子此时再与另一电负性强的原子AA相遇相遇，，即发生即发生 静电吸引，因此结合可视为以氢为桥梁形成的，故称为氢键。 • 氢键自身的特点决定了它具有方向性而且易于形成，有一定的强度， 在某种程度上基于氢键的反应是可逆并且可控的。这些性质非常适合 分子自组装。 氢键 • 尽管单个的氢键以及两联的氢键在有机化学中是一种很常见的结合方 式，如苯酚之间以及羧酸之间分别形成的氢键，但由于其所提供的作 用强度较弱，在非共价合成中没有实际应用价值。 形成分子内氢键的实例 氢键 • 由于氢键的协同性，一般参与成键的氢键越多，提供的结合力越强， 同时，更多的氢键可以传达更多的信息。另外，由于氢键的方向性， 使得形成的超分子结构能规则地排列形成有序纳米聚集态结构。 • 研究中应用最多的是使用互补型的多联氢键，即在目标化合物中合成 线型排列的多个刚性的氢键作用位点线型排列的多个刚性的氢键作用位点。。当两种目标化合物之间的氢键当两种目标化合物之间的氢键 为互补氢键时，两者之间可以达到最大的结合方式从而形成稳定的二 聚体。近年来，在非共价合成研究中，应用最多的是三联氢键。 • 对三联氢键结合常数的研究发现，不同类型的互补型三联氢键的结合 2 5 -1 常数差别很大，在10 ～10 M 间变化。这说明对于氢键来说，参与形 成氢键的键的个数并不是决定氢键结合力的唯一因素。 氢键 • Jorgensen及其合作者揭示了这种结合力的差别主要是由氢键中次级的 吸引和排斥作用造成的。 • 相邻的两个氢键之间如果分别为氢的供体(D)和受体(A)，则这种次级 相互作用表现为吸引，这将会增加氢键的结合强度；反之，当相邻的 两个氢键之间同为供体或受体时，则次级相互作用表现为排斥，从而 降低氢键的结合强度降低氢键的结合强度。。 注：具有AAA·DDD模式的三联氢键应当具有最大的结合强