反应增容共混体系反应动力学研究.doc

反应增容体系动力学模型研究进展 王 鉴，苗文青，马淑清，解 明，谢海群 （东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）TQ325.1 文献标志码：共混改性是制备功能性聚烯烃复合材料的重要手段。大多数聚合物之间界面张力大，很难实现在分子水平或者高分子嵌段水平上混合均匀。提高共混体系相容性的方法主要有加入接枝共聚物或者嵌段共聚物（非反应型相容剂），相容剂分子两端分别与不相容聚合物分子相互缠结，使两界面的界面张力大大降低，加强了界面，从而形成稳定的共混体系加入反应型相，相剂与聚合物在界面发生化学反应，原位生成嵌段或者接枝共聚物，降低界面张力，形成稳定的相态结构[1,2]。由于反应增容过程中所形成的共聚物直接存在于两相聚合物的界面处，克服了共聚物相界面扩散的动力学壁垒，同时降低了由于共聚物在基体树脂中形成胶束而造成的体系性能下降，提高了增容效率[3]。 在反应增容过程中原位生成的共聚物很难从体系中分离出来，要准确表征其分子量、分子结构及含量等都非常困难，因此Fredrickson等[4,5]提出的扩散控制模型；（2）O’shaughnessy等[6~8]提出的反应控制模型。这两种模型假设聚合物的聚合度相同，链端的官能团在平直界面反应。流变动力学主要以Fredrickson等[9]的理论模型为代表。Fredrickson将反应速率常数（k）表示为[5]： （1） 式中k—反应速率常数； D—反应链的扩散系数；R—反应链的旋转半径；SV—界面面积占共混体系总面积的比例；N—反应链的聚合度。由（τ1为最长Rouse弛豫时间）引起的体积分数的下降与进入界面内部达到平衡时间范围内的Rouse动力学扩散相关，可以得到在Rouse模型范围不发生链缠结（，为反应链发生缠结的聚合度临界值）ke与分子质量的关系为。当聚合物的链长超过缠结临界值（）时，根据Gennes管道模型聚合物链蠕动特征时间ke与分子质量的关系为。 在该理论框架基础上，Fredrickson和Milner[4]共同 （2） （3） 式中 σ(t)反应时间t内界面上单位面积生成共聚物的数目；ρ0带有官能团A、B反应链的密度；τ0由缠结状态定义的参考时间。 反应初期（），界面两侧反应物的消耗量与共聚物的生成量相等，且共聚物的饱和效应可以忽略，此时耦合反应由准局域反应速率系数控制。 （4） （5） 反应中期（），界面生成共聚物的饱和量仍然可以忽略，但由于界面区域反应物消耗形成了空穴。 （6） （7） 式中 D0—反应链质心的扩散系数。从（7）式可以得出，反应是由填充空穴的反应链扩散控制。 反应的最后阶段（），覆盖在界面上的共聚物阻碍了活性链继续反应，使得反应速率急剧下降。在此阶段，反应物的消耗可以忽略，而共聚物的饱和效应占主导地位。共聚物的生成逐渐变缓，σ(t)为： （8） （2）反应物亚浓度时，即 （9） 当时， （10） 反应初期（），反应物的消耗和生成共聚物的饱和度都可以忽略，当时，σ(t)表示为： （11） 反应中期（），忽略生成共聚物的饱和度，界面的反应物减少。特征时间θσ与界面表面共聚物的生成的关系为： （12） （12）式中表明，反应链达到饱和的时间近似于终端弛豫时间 （13） 反应后期（），界面生成物的浓度与反应物初始浓度近似，，表面共聚物的增长表示为： （14） Müller[10]使用蒙特卡罗模拟法研究2种对称聚合物界面反应时发现当反应物浓度较低（ρ0R3=0.0406~0.1630）时反应初期和中期的反应速率符合扩散控制模型。然而，当ρ0R3=0.0406时，模拟得到的初始速率比理论值大1个数量级。Harton等[11]用实验证明了聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）界面发生扩散控制的耦合反应。在0~100 h，实验温度120℃，反应时间（a）为0 h、(b)3 h、（c）为6 h、（d）12 h、（e）24 h、（f）100 h，界面上重氢标记的PS-OH（dPS-OH）浓度的实时空间动态二次离子质谱DSIMS