二甲基二硫的的性质、合成与应用.docVIP

二甲基二硫的的性质、合成与应用 二甲基二硫醚(CH3SSCH3,DMDS)是重要的有机化工原料。由于其硫含量高、容易分解、毒性较低，在石油炼制工业中，用作(石脑油、汽油、煤油、柴油和常压重油)加氢脱硫、加氢处理和加氢裂化等：催化剂的硫化剂。DMDS还是制取甲基磺酰氯和甲基磺酸的重要原料。比外，二甲基二硫还可，作制取药杀虫剂的中间体；还可用于一些有机化学反应的抑制剂等。 一、二甲基二硫制备方法 二甲基二硫的合成方法很多，以原料分类，归纳起来主要有四种：硫化钠与硫酸二甲酯反应；甲硫醇与氧反应；甲硫醇与硫反应；甲醇、硫化氢与硫反应。 1．1 硫酸二甲酯法［4-5］ 本方法是以硫化钠和硫磺为原料制备二硫化钠，再将新制备的二硫化钠与硫酸二甲酯反应制取二甲基二硫： Na2S+S→Na2S2 （CH3）2SO4+Na2S2→CH3SSCH3+Na2SO4 具体操作步骤：按硫酸二甲酯、硫化钠、硫的摩尔比为l：(1．1～1．2)：(1．8—2．2)的配料比，将硫粉加入到18％～22％的硫化钠水溶液中，在60～90℃下搅拌庋应1h，然后冷却到35℃以下，并在此温度下滴加硫酸二甲酯，滴加完毕后继续反应l～3h，进行水蒸汽蒸馏，使反应产物随水蒸汽馏出，将冷凝后的馏出液静止分层，下层油状物即为二甲基二硫，上层的冷凝水可用于下次配置硫化钠溶液。 甲硫醇与氧气反应连续生产二甲基硫［6］ 4CH3SH+O2—→2CH3SSCH3+2H2O 原料为甲硫醇、氧气(或空气)，具体操作步骤：空气与甲硫醇以1．25：1．0的摩尔比通人反应器，催化剂主要组分是稀土金属或它与碱金属氧化物负载在耐热载体上。如①MgO／A12C13；②Mgo+bla20／Al2O3，。反应温度O～200℃左右，压力0．1～1．1MPa，反应后产品经过冷却、分离、碱洗等过程。反应收率74％～8l％．转化率86％～96％(以输入的甲硫醇计)。 试验选用MgO+Na2O/Al2O3比MgO/Al2O3好。 1．3 甲硫醇与硫反应 2CH3SH+S—CH3SSCH3+H2S 反应原料为甲硫醇、硫磺。具体实验步骤：甲硫醇与硫按摩尔比4：l进人搅拌反应器l。其中，甲硫醇液态进料，进料量960g／h，硫液态进料，进料量160g／h，反应器体积300mL。反应条件：压力5．6×105Pa，温度40℃，催化剂为Amberlyst A21 20g(干燥)。反应结果(重量组成)：二甲基二硫85％，二甲基多硫15％；还含有未反应的甲硫醇与生成的硫化氢。再经过硫化氢脱气器2，脱除硫化氢气体。反应混合物再进入管式终反应器3。反应条件：压力5．5×105Pa。温度40℃，催化剂为Amberlyst A21 98g(干燥)。反应结果(重量组成)：二甲基二硫98．5％，二甲基多硫1．5％；仍含有未反应的甲硫醇与生成的硫化氢。这一产物经过脱气和精馏提纯， 最后获得二甲基二硫产品。 1．4 甲醇、硫化氢与硫反应合成二甲基二硫 近些年发表的欧洲专利叙述了该合成方法的一段法、两段法工艺。 1．4．1一段法［9］ 2CH30H+S+H2S—→CH3SSCAH3+2H20 反应原料为甲醇、硫化氢、硫磺。反应步骤：在管式反应器中，选用X、Y或L型沸石催化剂，甲醇、硫化氢和硫磺的摩尔比为2：1：10，在200～400℃，压力为-4．14MPa，下反应。转化率为51．5％，产率为26．61kg／kg(cat．d)，其主要副产物为硫醚。 若催化剂选用5％磷钨酸钾沉积在95％A1203上，转化率最高为51．4％，主要副产物为二硫化碳。 1．4．2二段法[10] CH30H+H2S—→CH3SH+H20 2CH3SH+S—→CH3SSCH3+H2S 反应原料为甲醇、硫化氢、硫磺。 第一段甲醇流率100～150g·mal／24mol·kg.Cat，甲醇：硫化氢为1；6～l：10(摩尔比)，反应压力：709～2756kPa，反应温度：250～400℃，催化剂：氧化铝或磷钨酸钾；第二段粗甲硫醇流率750～1250g·mal／24h·kg．Cat，甲硫醇：硫=7：l(摩尔比)；反应压力：344．5～2583．787kPa，反应温度：125～225℃，催化剂：含Na13％的Y型催化剂。单程转化率为32％。副产二甲基硫醚、二硫化碳、甲硫醇及二甲基多硫化物等可在系统内循环利用。 以上四种方法各有利弊。我国主要以第一种生产 方法为主，这种方法的优点是工艺比较成熟，产品质量好。 二、二甲基二硫质量指标 外 观 纯 度 (％) 甲硫醇 (％) 甲硫醚 (％) 水 份 (ppm) 二甲基多硫化物 (％) 硫含量 (％) 无色或浅黄色液体 ≥99．5 ≤0．1 ≤O