理想气体与实际气体统一的物态方程形式.DOC

PAGE  PAGE 8 玻尔兹曼因子方程 吴义彬 南昌市老科学技术工作者协会，江西 南昌 330003 摘要：将玻尔兹曼分布律应用于气体平衡体系边界区域表面保守力场中，用表面自由能作为体系状态参量之一，推导出了理想气体与实际气体统一的玻尔兹曼因子方程。新方程在体系宏观特性参量与表面特性函数之间架起了衔接的桥梁，可以由宏观特性参量准确地定量计算表面特性函数，真正实现了在定量上准确描述体系内部分子之间相互作用特性的目标。玻尔兹曼因子方程可以在定量上准确描述气体在各种压强条件下的自然状态，优于范德瓦尔斯方程和维里方程。 关键词：实际气体，表面自由能，物态方程，玻尔兹曼因子方程 1．引言 物态方程在自然科学以及工程技术中都具有非常重要的地位。自然科学和工程技术中的大量实际问题、过程或现象的研究，均离不开物态方程。 1662年和1679年，英国化学家玻意耳和法国物理学家马略特分别提出了描述理想气体的物态方程。理想气体物态方程是化学动力学中最早的定量描述，同时也是热力学和统计物理学的起源。1873年，荷兰物理学家范德瓦耳斯在博士论文《论气态和液态的连续性》中考虑了分子体积和分子间吸力的影响，建立了著名的半经验的范德瓦尓斯方程。从此开启了定量描述分子相互作用的大门，导致了一系列实际气体经验物态方程的产生。最有代表性的是昂内斯在1901年提出（用幂级数表示）的纯经验方程——维里[virial]方程。意义重大。 基础热学教材明确指出：范氏方程存在着“只考虑了刚球之间的吸引力，而未考虑排斥力，所以与实际气体并不十分符合” 、“范氏方程给出的曲线不包含汽液共存的信息”、“在实际应用中，如果需要较高的精度，即使在较低压强下范氏方程也不适用。”等公认的缺陷。20世纪以来，尽管物态方程的系统理论和实验技术获得了相当大的发展，但要在定量上实现准确描述体系内部分子之间相互作用特性的目标，仍然存在很大的困难！ 能否由普遍性理论引入有效描述体系内部分子之间相互作用特性的参量，与压强，温度，密度等宏观参量一道进行热力学描述，共同构建形式简单，物理意义明确，且具有普遍性意义的物态方程？本文采用将玻尔兹曼分布律直接应用于气体平衡体系边界区域表面保守力场中，用表面自由能作为体系状态参量之一的新方法，推导出了统一描述理想气体与实际气体的新方程——玻尔兹曼因子方程。 2．新方法 2.1. 范德瓦尔斯方法 范德瓦尔斯方法是考虑分子体积和边界层（图1[1]中ABB′A′区域）内分子会受到指向内侧的吸引力的影响，人为地引入常量a和b,对理想气体物态方程进行修正, 并由此导出了半经验的范德瓦尔斯方程. (＋ )(－)＝ 图1 分子间作用力的边界区域效应 2.2. 新方法 新方法与范氏方法的出发点类同，认为在图1中靠近器壁的ABB′A′区域内存在着垂直于器壁 的表面保守力场：在低压强条件下，由于体系内部相邻分子之间的平均间距大于图2[2]中的r0，相邻分子之间的相互作用合力为引力，故ABB′A′区域的表面保守力场为引力势场；在高压强条件下，由于体系内部分子之间的平均间距小于图2中的r0，相邻分子之间的相互作用合力为斥力, 故ABB′A′区域的表面保守力场表现为强大的斥力势场。 当仅仅讨论ABB′A′区域内分子在表面保守力场方向上按表面位势能的分布(类似于仅仅讨论“重力场中微粒按高度的分布[1]”)时，则表面保守力场中分子之间的相互作用可以忽略不计，完全可以将表面近似理解为是由完全相同的只受表面保守力场作用的近独立粒子组成的系统。根据“玻尔兹曼分布律是一个普遍性的规律，它对任何物质微粒（气体、液体、固体的原子和分子、布朗粒子等）在任何保守力场（重力场、电场）中运动的情形都成立[1]”的科学论断，提出“将玻尔兹曼分布律直接应用于气体体系边界层内的表面保守力场中，用表面自由能（既包含了分子之间的吸引力，也包含了分子之间的排斥力）作为体系状态参量之一”的研究气体平衡体系的新方法。 . 图2 分子力示意图 小结：新方法是在边界层表面保守力场（含引力势场与斥力势场）中直接应用玻尔兹曼分布律的纯理论方法；范氏方法是在考虑边界层分子会受到指向内侧的吸引力影响基础上，人为地引入常量a与b,对理想气体物态方程进行修正的半经验方法。 3．新方程——玻尔兹曼因子方程 采用新方法，将玻尔兹曼分布律应用于图1所示意的表面保守力场（即ABB′A′区域）中，即可得到： ＝ 其中为紧靠器壁AB处气体的分子数密度；为气体内部的平均分子数密度；E是紧靠容器壁的气体分子所具有的可以转变为机械能的表面自由能，数值上等于体系內部一个分子通过表面保守力场溢出体系（节流）过程中所必须做的功. 若令为摩尔表面自由能，即紧靠容器壁的一摩尔气体分子所具有的可以转变为机械能的表面自由能