第四章_多组分系统热力学2.ppt

当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 或 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分 * 分配定律的应用： （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 * * * 例. 含80.44g苯(A)和241.36g正己烷(B)的二元 实际溶液，在25℃达到气液平衡。实验测得 平衡气相总压为 20.078 kPa，平衡气相和液 相的组成分别为 和 。已知苯和正己烷的摩尔质量分别为 和 ，25℃时的饱和蒸气压分别为 12.693 kPa和20.371 kPa。设气体服从理想气体状态方程。试按选取活度参考状态的惯例I，计算活度因子 和 ；该系统是正偏差还是负偏差？ * 解： 该系统是正偏差 * 活度因子关联式：半经验方法。通过对混合物 微观结构的合理假设，建立半经验模型。 实验方法： 测定 ，计算活度因子 活度与活度因子的求取 * ? ? ? ? ? ? 纯理想气体： 理想气体混合物： 实际纯气体 实际气体混合物 理想液态混合物 * 理想液态混合物 实际液态混合物 * 依数性质(colligative properties）： 依数性的表现： 1. 蒸气压下降 3. 沸点升高 4. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 § 4-9 稀溶液的依数性 * 2. 凝固点降低 1. 蒸气压下降(非挥发性溶质) 由拉乌尔定律可知 即溶剂蒸气压下降值 ? p 与溶质的摩尔分数成正比, 比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压.适用于非挥发性溶质 密闭容器内, 纯溶剂的蒸气压比溶液中溶剂蒸气压高而不能达到两液相的平衡. 容器内气相中溶剂蒸气相对于纯溶剂未饱和, 相对于溶液中的溶剂又是过饱和. * pA p(外)=常数 o a 稀溶液的凝固点降低 2. 凝固点降低(析出固态纯溶剂) 凝固点降低: 在溶质B和溶剂A不生成固溶体的条件下, 当A中溶有少量B后, 则从溶液中析出固态纯溶剂的温度, 就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点. A(g) A*(s) A(l) * 由相平衡条件 * 上式大括号内依次为 1mol纯固体 A在 T, p 下可逆溶化进入稀溶液中的熵变和焓变, 近似等于其熔化熵和熔化焓. * 于是得微分式 为与T无关的常数, 得定积分式 若视 所以 * 稀溶液的凝固点下降公式 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 应用：实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 * 将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂(水)沿管壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固点随之越来越低. 在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固温度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化, 其凝固温度就不断降低, 直到另一组分(溶质) 也从溶液中饱和析出. * 的计算方法 （1）作图法： 外推求极值，得 （2）量热法测定 代入公式计算 （3）从固态的蒸气压与温度的关系求 * * 3. 沸点上升(溶质不挥发) pA 稀溶液的沸点上升 p(外) 纯溶剂的饱和蒸气压曲线遵守克-克方程 沸点: 液体饱和蒸气压等于外压时的温度; 在外压为101.325kPa下的沸点称为正常沸点, 简称沸点. 溶质不挥发的稀溶液的沸点上升, 定性解释见右图. 沸点上升公式 * 当液体饱和蒸气压等于外压时, 液体沸腾 关于气-液相变的几点说明: 在一定温度下液气两相能否相变, 取决于气相中组分压力是否是该温度下液相组分的饱和蒸气压. 沸腾：当蒸气压与外压相等时, 液体内部的分子形成气泡放出，此时温度即为沸点. * 是溶液中溶剂的沸点 是纯溶剂的沸点 称为沸点升高常数 的单位是 常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。 * 纯溶剂 稀溶液 半透膜 * 4. 渗