多中心键-PoweredBySiteEngine.PDFVIP

多中心键 组员：师安，贺庆，冯旭辉，路桐 硼烷作为一种特殊的化合物，一直以来受到化学家们青睐。从1912 年至1936 年的一系 列著名文章中，斯托克（Alfred Stock ）和他的同事们制备了，并且在化学方面描述了硼氢 化物（硼烷）的特征：B H 、B H 、B H 、B H 、B H 和 B H ，这是硼烷引起化学家 2 6 4 10 5 9 5 11 6 10 10 14 兴趣的开始。随后，经过化学家们的努力，更多的硼烷中性分子被制备出来。目前确知的硼 烷分子已超过二十种，除上面六种外，还有：B H 、B H 、B H 、B H 、B H 、异B H 、 6 12 8 12 8 14 8 16 8 18 9 15 B10H16、α-B10H18、β-B10H18 等，且硼原子数越来越多。不仅如此，还有大量的、多种多 样的硼烷阴离子，以及可被认为是碳原子取代硼烷中BH 基团而形成的碳硼烷。 硼烷家族已如此壮大，它们的化学性质被不断研究，但是，硼烷的结构却是阻碍硼烷化 学发展的一个重要问题，人们不禁要问：硼烷到底是什么样子？根据硼烷的化学计量，从最 简单的B2H6 到最复杂的B20H16，连同可用的电子数一起，都不允许像对碳氢化物或较轻非 金属的其它“正常”化合物那样，给它们的结构或键合设计图形。就拿最简单的B2H6 为例， 实验测定，它有如下性质：① B H 分子为逆磁性；② HNMR 表明，B H 有两种H 原子， 2 6 2 6 且比例为；2:1 ；③ X 射线晶体衍射表明，2 个B 与4 个H 共面。第①点说明了分子中无单 电子，第②、③点说明B2H6 结构不可与乙烷类比，因为乙烷的6 个H 是等价的。由此看来， 硼烷和成键并不能用经典的价键理论来解释，必须另辟蹊径。在大量的实验基础上，哈佛大 学的Lipscomb.W.N 发明了一种“冷气吹入法”用X 光分析硼烷的结构获得成功，测定出硼 烷分子是一种鸟笼状的三维结构，提出了多中心键的概念，圆满地解释了硼烷分子的复杂 结构，并用数学方法推算硼烷可能存在的数目和预示其结构， Lipscomb.W.N 也因此成就荣 获1976 年的诺贝尔化学奖。 多中心键是指3 个或3 个以上原子之间形成的共价键，但实际上这只是一个比较模糊的 说法，在我们所见到的教科书上都没有明确的给出它的定义。其实，多中心键所包括的内容 很多，在判断一个化学键是否是多中心键前，我们必须明确以下三点：①它是缺电子键还是 富电子键；②它是定域键还是离域键；③它是σ键还是π键。在一般人的眼中，多中心键似 乎只指的是硼烷中的多中心键，其实，这只是多中心键的一种，即缺电子多中心σ键。除此 之外还会有其他类型的多中心键，如：富电子多中心π键，缺电子多中心π键等。周公度先 生在其编写的《化学辞典》上写道：苯分子中 6 个 C 原子的2pz 轨道互相叠加形成的离域 Π6，就是一种多中心π键。可见，周先生把π键也归入了多中心键的范畴。除此之外，还有 6 很多关于多中心键的分类方法。 狭义的多中心键指缺电子多中心σ键，它形成实质的是缺电子原子的存在。由于它们的 存在，原子们在成键时出现了“僧多粥少”局面，经典的成键规则无能为力，各个原子只能 采用这种“共产主义平均分配”的方法，退而求次，将就将就，3 个（或3 个以上）公用两 个电子。由于缺电子原子只提供空轨道，这种由缺电子原子和等电子原子形成的多中心键必 然没有经典的σ键稳定，实验测定也证实了这点，多中心键的强度为一般共价键的一半。 具体到B H ，需要用3c-2e 键来解释B-H-B 桥键。末端的B-H 键可以看作普通的2c-2e 2 6 3 键。因此每一个硼原子用两个电子和两个近似的sp 杂化轨道与两个氢原子形成2c-2e 键。 在每一个 BH2 基中，B 原子仍有一个电子和两