翟建才菲舍尔托合成机制.doc

费托合成反应机理综述 化工学院 能源化工 翟裕 2011115287 摘要：本文讨论了费托合成反应的几种理论. 并指出随着表面科学技术的发展, 深入到催化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法. 这为费托合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据. 关键词: 费托合成； 反应机理； 碳化物机理；缩聚机理或CO插入机理 引言：费托合成反应( Fischer -T ropsch Synthesis) 是以合成气，在金属催化剂的作用下生成各种烃类和含氧化合物的过程，是将煤或天然气转化为发动机燃料的重要途径之一. 该反应体系是复杂强放热反应体系. 根据催化剂的不同, 可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物. 主要反应如下：　 (2 n + 1) H2 + nCO →Cn H2 n+2 + nH2O (1) 2 nH2 + nCO →Cn H2 n + nH2O (2) 2 nH2 + nCO →Cn H2 n+2O + ( n - 1) H2O (3) CO + H2O →CO2 + H2 (4) 式(1) 和式(2) 为生成直链烷烃和12烯烃的主反应;式(3) 为生成醇、醛等含氧有机化和物的副反应;式(4) 是费托合成体系中伴随的水煤气变换反应 , 费托反应机理可分为两类. 一类是CO 解离吸附的, 如碳化物机理. 另一类是CO 非解离吸附的, 如缩聚机理或CO 插入机理等. 目前已经认识到, 在典型费托合成催化剂上CO 均能容易地解离, 并在催化反应的初期阶段, 该过程是催化活性表面形成的主要条件. 同时, 形成的表面碳物种进一步氢化产生亚甲基物种, 而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长. 1.碳化物机理 表面碳化物机理首先由Fischer和Tropsch提出作者根据Fe、Ni、Co等金属单独和CO反应时都可生成各自的碳化物，而后者又能加氢转化为烃类的事实认为当CO和H2同时和催化剂接触时，CO 首先在催化剂表面上先离解形成活性碳物 种,该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合成烷烃和烯烃。具体过程如图1 图1 这是最早提出的费-托合成反应机理，可以很好能解释各种烃类的生成,但无法解释含氧化合物与支链产物的生成。同时不能解释由CO生成表面碳化物的速率明显低于液态烃的生成速率这个现象。另外，金属Ru并不能形成稳定的碳化物，但它在费-托合成中却是非常有效的催化剂。 2.含氧中间体缩聚机理 鉴于碳化物机理的不足，Anderson等提出了一个较碳化物机理更能详细的解释费-托合成产物分布的表面烯醇中间体缩聚机理。该理论认为：H2与CO同时在催化剂表面发生化学吸附，反应生成表面烯醇络合物HCOH（甲醛），链的引发由在两个表面烯醇络合物HCOH之间脱水而形成C-C键，然后氢化，其中一个碳原子从催化剂表面释放，形成C2络合物。之后再次脱水、氢化，在链末端的羟基基团上，链继续增长，未氢化的中间物脱附生成醛，并继续反应生成醇、羧酸或酯。烃可以通过醇脱水或通过吸附络合物的断裂生成。过程如图2所示。该机理的最大缺陷是HCOH这一中间体以及按照这个机理生成的一些含氧化合物中间体的存在尚缺乏直接的实验检测证据，而只是间接推测。此外，该理论能解释直链产物和2-甲基支链产物的形成,但忽略了表面碳化物在链增长中的作用。 图2 3.CO插入机理 Pichler等受均相有机金属催化剂作用机理的影响，提出了费-托合成也可能从CO在金属-氢键中插入开始链引发的主张。这个机理的重要特点是假定在CO加氢形成甲酰基后，能进一步加氢生成桥式氧化亚甲基物种，后者则进一步加氢和脱水生成碳烯和甲基，经过CO在金属-氢键，金属-烷基键中反复的插入和加氢形成C-C键完成链的增长（见图3）。该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但在解释产物中大部分为直链烃而只有少量支链烃时，只能根据产生直链烃和支链烃的相对速率来确定，而这些基元反应的速率目前是无法测定的。这个机理并未在费-托合成条件下获得任何直接的证明，在费-托合成高温高压的反应条件下通过CO的插入生成各种表面化合物的可能性是值得怀疑的，而且从乙酰基还原至乙基也缺乏实验证据。在后来的研究中，Henrici-Olive等在羰基插入机理中进一步引入了均相配位催化中的基元反应—氧化加成的概念，提出在金属-氢键中插入的CO可通过H2的连续氧化加成反应还原成产物，但这和早期的羰基插入机理存在同样的缺陷，而且反应中水的还原脱离也有待深入研究。 图3 4.碳烯插入机理 1978年以前，以金属有机化合物均相催化反应机理为依据的CO非离解吸附和插入的理论，在探讨费-托合成反应机理时占有统治地位。但自从由表面分析手段测得对费-托合成具有高催化活性的Fe、Co、Ni、Ru等都具有使CO离解的能力，而活性不高的Pd、