光聚合和光稳定化.ppt

第三章;主要参考书:;第一节;引言;引言－历史;光化学反应特征;特点;能发生光化学反应的条件;应用领域;第二节;光聚合反应分类：;链式过程的光聚合反应;1、单体吸收光产生激发态单体分子，由该受激分子产生自由基。 如：溴乙烯、烷基乙烯基酮 ;2、单体吸收光被激发后生成单线态激发态，可发出荧光，也可系间窜跃为三线态激发态（此时可认为是双自由基biradical）(如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯);动力学方程式： d[R.] / dt＝2 fI0（1－e－?[M]L）A/V =4.6fI0?[M] LA / V (??? ) =?Io?[M] (I0：入射光强，?：吸收系数（?：消光系数），L：光程，A：辐射面积，V：体积,?：形成一对自由基所需吸收光量子分数） ? 与热引发反应的区别主要在于：光引发与温度无关。 ?; 当单体浓度高时，biradical按（2）方式，此时[M.]正比于单体浓度，动力学方程同前。 当单体浓度低时，biradical按（1）方式转化为单体。;第二种方式：存在光引发剂或光敏剂时;第三种方式：光激发电荷转移复合物;可分三类： 1、CTC中的一个组分是单体。 许多电子给体：芳叔胺、苯肼、三苯基膦、含硫有机化合物、VCZ等都能引发烯类单体聚合。 ; ?2、 CTC中的两个组分都是单体。实际上是两个单体在光作用下的共聚。 典型例子是： 马来酸酐可与许多给电子型烯类单体在近紫外光下发生共聚。 如Dioxane溶液中共聚速率与马来酸酐的浓度有关。当马来酸酐的浓度一定时，与下列给电子烯类化合物的共聚速率有结构有关： 醋酸乙烯酯 ? 丙烯酸甲酯 ? 甲基丙烯酸甲酯 ? 丙烯腈 ; 3、双组分的引发体系形成激基复合物。再引发光聚合。 （将在“光敏剂”部分作详细介绍） ;Norrish Reaction： 激发态的羰基化合物可发生三类光化学反应，称作：Norrish反应。 Norrish I 型：?－cleavage 断裂发生在羰基与邻位?－C原子。 ; Norrish II 型：分子内夺氢 (?－cleavage) 经由分子内六员环中间体，氢原子转移形成双 自由基，然后断裂为烯烃和烯醇（酮） ; Norrish III 型: 涉及?氢原子转移的分子内非自由基过程，在与羰基相邻的C－C键断裂产生醛和烯烃。 ;光引发剂 (Photoinitiator)作用机理 ;;夸跳苔挽急衅呻恋焊脓蜒峙肉轧坎湿联办淮邵勇纠侥目鸭博榨候卫肌佃阔光聚合和光稳定化光聚合和光稳定化;; 安息香具有强的分子内氢键，长波吸收峰位置与溶剂极性有关： 如乙醇中，? max＝330nm，环己烷中时，? max =345nm。 安息香最大的缺点是它作为引发剂的体系较容易发生暗聚合，使其储存稳定性下降。 ; 安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解, (安息香的裂解是激发三线态裂解) 。较安息香具有更高的引发聚合反应速率。 缺点：安息香醚作为光引发剂虽然储存性提高，但光 聚合产品使用寿命下降，尤其是短链或直链烷 基醚。 ;安息香衍生物的活性与相邻羰基?－碳原子上取代基关系很大。给电子取代基将有利于加速?－断裂。 邻烷基 ? 邻芳基 ? 羟基 ?? 邻乙酰基 ;光敏剂(photosensitizer)作用机理;光敏剂的作用机理;1、能量转移机理 ;例： 1、过氧化苯甲酰 benzoyl peroxide（BPO） （本身不吸收光）;2、夺氢机理（光还原机理）;典型例子： 二苯甲酮（BP）的醇或醚溶液。它们形成初级自由基的过程如下： Ph2C=O Ph2=O*（激发三线态） ;氧气的阻聚作用 二苯甲酮（BP）在紫外光照射下能与氧分子反应，结果是又重新产生BP及过氧化氢自由基，后者可以引发聚合也可以引发降解。这正是在使用该类光敏剂时很少的氧存在就可引起阻聚反应的原因： RH+Ph2C=O ?C(Ph)2－OH+R? ?C(PH)2-OH ＋O2 Ph2C=O+HO2? ?C(PH)2-OH ＋ HO2? Ph2C=O+H2O2 ;3、电荷转移复合物（CTC）机理;例：二苯甲酮Benzophenone（BP）/三乙胺（