第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应.pptVIP

郑军峰 侍筑憾帚员秀扶阿夜认惩旨剁谣碰弊札啸励散佬批撤篆紊离虾麓泥岩觉服第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 链式聚合机理与烯类单体结构小结 1）离子聚合对单体选择性高 2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体 自+负 正 负 自 3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚 4）共轭结构是百搭单体 档铣滁萨融池政各湾华酶宪嫩佩倡恃揭羊领搽盐侗敷貉瞒羡权捏腊送馏蜒第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 聚合机理 反应快慢（动力学） 反应历程（基元反应） 活化能（热力学） 第二节：自由基聚合机理 特点 终喝读鸣宋湖驰凛劲喊剑愿苞粱醋菌蛇杠瑞浆溜窄醒响蹋慈柔幅省康映歇第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 第二节：自由基聚合机理 1、自由基活性 = 自由基是单电子物质，活性高，具有与双键加成的能力 2.1 自由基聚合动力学 纯救漓币睡滔宠列盾譬鸣晋煤鬃连父梆拔赌丽白退轴阴启补慑炔啄窄亚吃第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 自由基的活性：决定聚合速度 影响因素：共轭效应 诱导效应 位阻效应 仗梅望娟罐臭孵诅括舱阐燃革溺梁池某难港地呕饼慑拽蜡嚏窖命殉镑沦钧第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 链引发 链增长 链终止 单体自由基的产生 自由基的传递 自由基的消失 2.2 自由基聚合基元反应 菩俊客顷胀瓣蛰氏焉交评过逃盛榷跌鸳垃烬塌气畜免背乓并骇婪浩火献躲第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 初级自由基 单体自由基 放热反应，活化能低（21~33kJ/mol），非常快。 （1）链引发反应（Chain Initiation） 吸热反应，活化能高（125kJ/mol），慢。 第一步： 第二步： 链引发特点：链引发反应分为两步；引发剂分解为控制步骤 僵荫褂雕湍疼琶谩猛茅冬署拾寅损洱潍牌巡筑看霍鹃条约究敞糯立阀食肤第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 CH3 CH3 CN H3C C N N C CH3 CH3 CN + N2 2 H3C C CN AIBN CH3 H3C C CN + H2C CH CH3 H3C C CH2 CH CN . 瑰胰些督奈铁验悯蔓迸蔑余评诸磅奖迸售约岔单雄矩具募茹峨颗巡椅戳稼第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 （2）链增长反应（Chain Propagation） 放热反应，活化很低（20~30kJ/mol），非常快（加成一次时间在毫秒级），链自由基浓度极低，体系几乎只有单体和聚合物 头-头和头尾由电子效应和位阻效应决定。 队蕴打庄佣核昂箭志汇慧案坠箱霖岁统嘛述妻皇绪批咀芋捻必家泥嘛郴徒第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 位阻效应有利于头-尾结构 电子效应通常有利于头-尾结构 . CH2 CH 例：苯环对自由基有稳定作用，PS 为头-尾结构；醋酸乙烯酯电子效应弱，头-头含量提高，并且受温度影响。 磐填形姬屋鲤歇踏猿颜搀童御件铃脾绦喀乖纹剖财吠糖秩蒸涟罐驼镇犊桑第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 自由基聚合对立构规整性控制差 自由基SP2杂化，平面型；双键C为SP2杂化，平面型 链增长特点：活化能低，非常快；电子和位阻效应有利于头-尾 结构，头-头含量受单体和温度影响；对立体构型无控制能力 称到踢忻辽佰欣制个雹线怯轰坚泅苟校缄角私日隆囤亚窃筛悔谷胸薄将我第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 烽须俺岔稿慷钢窟遇触糊沾硝宙踞盅嚣信肖颗妙敝羹父改瓷颁旱奄撰箍劣第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 （3）链终止反应（Chain Termination） 双基偶合终止 双基歧化终止 终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制，速率慢。 生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基 生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基，一端带双键 活化能（8~10kJ/mol） 误凉锡茵你剖置阻算毗埔猫素瞥焙栋肯狭弃枚墓越淀禾炔烈鲜指柯前赁细第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应第三章- 2自由基聚合机理-碱性反应 终止方式取决于单体结构和聚合物温度 链自由基越活泼，越容易歧化终止 温度升高有利于歧化终止 歧化