高等无机金属簇合物的催化反应.pptVIP

金属簇化合物的反应及催化 6.6 金属簇的反应 从结构与反应性的关系将金属簇反应分为三类： 导致配体-簇键改变而不引起簇的骨架改变的反应； 金属骨架改变的反应； 仅涉及配体的反应，反应中簇的本质不变。 6.6 金属簇的反应 第二三过渡系元素形成的稳定的簇合物的取代反应属于这种类型．由于这些过渡金属簇中Ｍ－Ｍ较强，取代反应中并不发生断裂，故骨架保持不变． 例如 Ｒu３（ＣＯ）１２，Os３（ＣＯ）１２的反应方程式： Ｒu３（ＣＯ）１２＋３Ｌ　　　 Ｒu３（ＣＯ）９Ｌ３ (Ｌ= Ph ３ P, Et ３ P) Os３（ＣＯ）１２＋ xPPh ３ Os３（ＣＯ）１２－x (PPh ３ ) x (X=1, 2, 3) 6.6.1 金属簇骨架不变的反应 6.6 金属簇的反应 反应 ? H / (KJ?mol-1 ) ?S / (KJ?mol-1) Ir4(CO)12 +PPh3 Ir4(CO)11(PPh3)+ CO ν= κn[簇][PPh3] 86 -92 Ir4(CO)11 +PPh3 Ir4(CO)10(PPh3)2+ CO ν= κb[簇] 133 +59 Ir4(CO)10 +PPh3 Ir4(CO)9(PPh3)3 ν= κc[簇] 130 +71 Rh6(CO)16 + MX M[Rh6(CO)15X] + CO (MX=NaI, NBu4I, AsPh4CL, KCN, KSCN等) Ru6(CO)17C+ L Ru6(CO)16(L)C + CO (L= PPh3, P(ο-FC6H4)3, AsPh3等) THF 25℃ 正己烷 回流 6.6 金属簇的反应 6.6.2金属簇骨架改变的反应 取代反应中核数减少的反应，例如 Rh6(CO)16 + 12PPh3 3[Rh(CO)2(PPh3)2]2 + 4CO [Pt(CO)18]2- +9PPh3 [Pt6(CO)12]2- + 3Pt(CO)(PPh3)3 +3CO Fe3(CO)12 +6PPh3 3Fe(CO)3(PPh3)2 + 3CO 苯 6.6 金属簇的反应 反应中核数不变但结构改变，例如 6.6 金属簇的反应 6.6.3金属簇的本质不变的反应 Co3(CR)(CO)9 簇的反应属于这种类型，因为反应往往发生在碳的取代酰基R上，而Co3C基本上保持不变，若R = Ph时，苯环上的Friedel -Crafts反应多给出4 -取代的苯。 6.6 金属簇的反应 氢、卤素以及不饱和分子在室温下容易与羰基簇发生加成反应，反应过程中这些分子本身被还原，金属被氧化，且配位数增加，这类加成反应被称为氧化还原加成。 Os(CO)3(PPh3)2 + H2 OsH2(CO)2(PPh3)2 +CO Os(CO)3(PPh3)2 +Cl2 [OsCl(CO)3(PPh3)2 ]Cl OsCl2(CO)2(PPh3)2 + CO 6.6.4金属簇的氧化加成反应 6.6 金属簇的反应 6.6 金属簇的反应 6.7金属簇化合物的催化 6.7.1 金属簇的均相催化 在金属的均相催化中，多数情况尚不能证明金属簇合物在整个反应过程中都存在不分解，并且在某些反应中已证实簇合物发生了分解，活性物质是单核的物种。通常把其实的金属簇化合物成为催化剂的前体。金属簇的均相催化反应包括不饱和烃氢化、异构化、醛基化和聚合等等。 6.7金属簇化合物的催化 6.7.1.1 炔烃环合反应 6.7金属簇化合物的催化 6.7金属簇化合物的催化 6.7.1.2 三键的加氢反应 6.7金属簇化合物的催化 6.7.2 金属簇的多相催化 金属簇的多相催化在使用上多采用两种方式。一种是把金属簇通过膦或者胺键合在高聚物或无机氧化物载体上。另一种方式是金属簇作为前体负载后进行热分解，使部分或者全部出去配体，得到具有特定原子数的高度分散的金属集合体催化剂。还有一类金属簇合物，可以改变配位基和改变簇的骨架金属，从而产生出多种具有局部不对称的分子构型和不对称键。 思考题 简述Ni4[CNC(CH3)3]7催化乙炔反应的机理？