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液晶高分子的特点（二） 主链液晶高分子 （一）芳香族聚酰胺(Aramid) 1972, du Pont开发Kevlar 4.4GPa 83.2GPa 玻璃纤维 3.1GPa 207GPa 钢纤维 主链液晶高分子 （二）聚芳杂环 1981, Wolfe-Arnold-Loo 聚苯并噁唑(PBO) 聚苯并噻唑(PBZT) 4.4GPa 83.2GPa 玻璃纤维 3.1GPa 207GPa 钢纤维 主链液晶高分子 （三）聚芳酯 4.4GPa 83.2GPa 玻璃纤维 3.1GPa 207GPa 钢纤维 侧链液晶高分子的合成 乙烯单体的共聚 侧链液晶高分子的结构与液晶性(一) 键接方式 侧链端基的影响 侧链液晶高分子的结构与液晶性(二) 新型侧链液晶高分子 传统型 新 型 柔性间隔的影响 柔性间隔的影响 甲壳型侧链液晶高分子 液晶高分子存在的难题 侧链液晶高分子: 长的分子弛豫时间 (铁电/铁磁性液晶高分子) 主链液晶高分子: 1) 垂直取向方向上低的力学性能 2)高的价格 (原位复合) 长刚性链侧链液晶高分子 Xie, X. L.; Li, B. G..; Pan, Z. R. Chem J Chinese Univ 1999, 20, 489-491 液晶高分子原位复合材料 液晶高分子与基体高分子之间的相容性? 1) 增容剂 2) 在液晶高分子链上引入柔性链段 3) 特殊结构液晶高分子的引入 引入增容剂 * * 高分子物理化学选题 Part 3 高分子相变中的亚稳态 解孝林 2008年11月12日 提纲 1 基本概念 2 平衡态（稳定态） 3 亚稳态 4 聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性 5 环境亚稳态 6 高分子液晶 基本概念（一） 凝聚态物理的核心问题：物质的相态及其相转变 相: 指的是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分 相平衡：如果有两个以上的相共存，在长时间中，宏观上没有任何物质在相间传递，即可认为这些相之间已达平衡，称为相平衡 相变：物质从一种相转移至另一个相的过程 基本概念（二） ⊿G=⊿E-T⊿S 一阶导数是P(V), S(T)等； 二阶导数是压缩（膨胀）系数, 比容等； 一级相变： ⊿G具有连续性，而一阶导数不连续（不连续相变） 如结晶、熔融 二级相变： ⊿G具有连续性，而一阶导数连续，二阶导数不连续（连续相变）， 如玻璃转变 平衡态（稳定态） 体系的最高阶非零偶数次导数为正值，而全部低阶导数为零 不稳定平衡 稳定平衡 随意平衡 1873年，van der Walls发现气-液相变中的亚稳态 Ostwald W. D., 提出“态定律”，第一次提出中间态Phys. Chem., 1897, 22: 289-330 Cheng S. Z. D 和Keller A提出的“亚稳态”新概念 Macromol Symp, 1995, 98, 1-2 Polymer, 1998, 39, 4461-87 Annu Rev Mater Sci., 1998, 28: 533-62 “亚稳态”的提出 mesogenic phase 亚稳态的定义 对于极小的波动是稳定的，但最终要转化为平衡态 亚稳态存在寿命实验观测时间尺度分子的弛豫时间 “弛豫过程” （动力学问题） 亚稳态的实例(一) binodal 双节线(稳定性界限) Spinodal旋节线(亚稳性界限) 1873年，van der Walls发现气-液相变中的亚稳态 亚稳态的实例(二) 晶体-液体转变的一级转变温度附近 绝对的亚稳性限界由热力学决定, 而动力学是亚稳性限界的实际决定因素﹖ 由于其动力学路径(较低的能垒)很快, 亚稳态就可以存在 聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(1) 聚合物多晶: 与晶格结果相关 PP三种结晶结构 单斜 六方 三斜 聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(2) PEKK 　　晶型I＿高温正交晶相；　晶型II＿低温正交晶相 I稳定性高(过冷度较小) 聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(３) sPP单晶: 反手性链堆积 A 扇区(010)面折叠＿熔点低 B扇区(110)面折叠＿熔点高 聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(４) 热致液晶PEK I区：液晶相；II：液晶相转变为晶型I； III：液晶相转变为晶型 环境亚稳态（一） 玻璃转变__分子链段的运动 环境亚稳态（二） 结晶相形成动力学__形态亚稳性 电场诱变IPP结晶(OM) 球晶 取向树枝状 微重力下IPP结晶(SEM) 球晶 熔体“悬浮” 电场拉伸取向 高真空静电场减重力装置原理示意图 拉伸诱变结晶 只有? 晶型尼龙11才具有压电性 在95oC