而不是苯甲酸 模块二第九单元杂环化合物的结构与性质.ppt

?前言 杂环化合物种类繁多，在自然界中分布很广。具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分——生物碱等都是含氮杂环化合物。一部分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料也含有杂环。 杂环化合物的应用范围极其广泛，涉及医药、农药、染料、生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等，尤其在生物界，杂环化合物几乎随处可见。 第一讲 杂环化合物的结构 1．呋喃、噻吩、吡咯 五元杂环化合物中最重要的是呋喃、噻吩、吡咯及它们的衍生物。近代物理方法证明：组成呋喃、噻吩、吡咯环的5个原子共处在一个平面上，成环的4个碳原子和1个杂原子都是sp2杂化。环上每个碳原子的p轨道中有1个电子，杂原子的p轨道中有2个p电子。5个原子彼此间以sp2杂化轨道“头碰头”重叠形成σ键。4个碳原子和1个杂原子未杂化的p轨道都垂直于环的平面，p轨道彼此平行，“肩并肩”重叠形成1个由5个原子所属的6个π电子组成的闭合共轭体系。如图所示。由于π电子数符合休克尔（Hückel）规则（4n+2），因此呋喃、噻吩、吡咯表现出与苯相似的芳香性。 2．吡啶六元杂环化合物中最重要的是吡啶。吡啶的分子结构从形式上看与苯十分相似，可以看作是苯分子中的一个CH基团被N原子取代后的产物。根据杂化轨道理论，吡啶分子中5个碳原子和1个氮原子都是经过sp2杂化而成键的，象苯分子一样，分子中所有原子都处在同一平面上。与吡咯不同的是，氮原子的三个未成对电子，两个处于sp2轨道中，与相邻碳原子形成σ键，另一个处在p轨道中，与5个碳原子的p轨道平行，侧面重叠形成一个闭合的共轭体系。氮原子尚有一对未共用电子对，处在sp2杂化轨道中与环共平面。如图所示。吡啶符合休克尔规则，所以吡啶具有芳香性。 吡啶的结构 在吡啶分子中，由于氮原子的电负性比碳大，表现出吸电子诱导效应，使吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低，因此环中碳原子的电子云密度相对地小于苯中碳原子的电子云密度，所以此类杂环称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环。 富电子芳杂环与缺电子芳杂环在化学性质上有较明显的差异。 第二讲 杂环化合物的化学性质 呋喃、噻吩、吡咯都是富电子芳杂环，环上电子云密度分布不象苯那样均匀，因此，它们的芳香性不如苯，有时表现出共轭二烯烃的性质。由于杂原子的电负性不同，它们表现的芳香性程度也不相同。吡啶是缺电子芳杂环，其芳香性也不如苯典型。 （1）卤代反应 呋喃、噻吩、吡咯比苯活泼，一般不需催化剂就可直接卤代。  α-溴代呋喃  α-溴代噻唑 （2）硝化反应 在强酸作用下，呋喃与吡咯很容易开环形成聚合物，因此不能象苯那样用一般的方法进行硝化。五元杂环的硝化，一般用比较温和的非质子硝化剂——乙酰基硝酸酯（CH3COONO2）和在低温度下进行，硝基主要进入α-位。 （3）磺化反应 呋喃、吡咯对酸很敏感，强酸能使它们开环聚合，因此常用温和的非质子磺化试剂，如用吡啶与三氧化硫的加合物作为磺化剂进行反应。 （4）傅-克反应 傅氏酰基化反应常采用较温和的催化剂如SnCl4、BF3等，对活性较大的吡咯可不用催化剂，直接用酸酐酰化。吡啶一般不进行傅氏酰基化反应。 2．加成反应 呋喃、噻吩、吡咯均可进行催化加氢反应，产物是失去芳香性的饱和杂环化合物。呋喃、吡咯可用一般催化剂还原。噻吩中的硫能使催化剂中毒，不能用催化氢化的方法还原，需使用特殊催化剂。吡啶比苯易还原，如金属钠和乙醇就可使其氢化。 3．氧化反应 呋喃和吡咯对氧化剂很敏感，在空气中就能被氧化，环被破坏。噻吩相对要稳定些。吡啶对氧化剂相当稳定，比苯还难氧化。例如，吡啶的烃基衍生物在强氧化剂作用下只发生侧链氧化，生成吡啶甲酸，而不是苯甲酸。 4．吡咯和吡啶的酸碱性 含氮化合物的碱性强弱主要取决于氮原子上未共用电子对与H+的结合能力。在吡咯分子中，由于氮原子上的未共用电子对参与