多电子原子的结构.pptVIP

He原子Hamilton算符用原子单位表示为： 任意多电子原子Hamilton算符 原子单位 2.4.1 多电子原子的Schr?dinger方程及其近似解 由于rij无法分离(涉及两个电子的坐标)，只能采用近似方法来求解。求解时首先要将n个电子体系的Schr?dinger方程拆分成n个单电子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。 采用原子单位制，Schr?dinger方程为： 多电子原子的Schr?dinger方程及其近似解 忽略电子间的相互作用 将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电子体系Hamilton，每个单电子Schr?dinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schr?dinger方程方程为： 2.4.1.1 零级近似 2.4.2 体系的近似波函数 体系的总能量 对每一个电子都有?(ri,?i,?i)，?(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道?(i)对应的能量为： 零级近似 2.4.4 忽略电子间相互作用时，He的能量为： 光电子能谱实验测得电离能为： 由Koopman定理预测，He原子的总能量应为： 电子间的排斥能： 显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的拆分成单电子的形式。 零级近似 在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。 2.4.1.2 单电子近似(轨道近似) 中心场法是将原子中其它电子对第i个的排斥作用看出是球对称的。 中心力场近似 中心力场模型认为：将每个电子都看成是在核与其他电子所形成的的平均势场中运动，该电子的势能项将只与它自己的坐标有关，即考虑电子的相互作用项，以避免rij的出现。 ?i称为屏蔽常数， Z*=(Z-?i)称为有效核电荷。 采用中心力场模型，单电子的Schr?dinger方程为： 类氢体系的Schr?dinger方程为： 类氢体系的能量为： 多电子体系中单电子能量为： 中心力场近似 2.4.7 单电子轨道能的近似计算——Slater屏蔽常数规则： 中心力场近似 将电子按内外次序分组： 1s│2s, 2p│3s, 3p│3d│4s, 4p│4d│4f│5s, 5p│5d等 外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ = 0 同一组电子σ = 0.35(1s组内电子间的σ = 0,30) 对于ns, np组中的电子，主量子数少1的每个电子σ = 0.85， 主量子数少2及以上的σ = 1 对于nd, nf电子其左边各组电子对它的屏蔽常数为σ = 1.00 例 中心力场近似 He的基态能量 He基态的电子组态为1s2，根据Slater方法： σ1 = σ2 = 0.30 多电子原子的能量不仅与主量子数有关，而且与角量子数(l)有关。 与实验值-79.006 eV接近了 对j电子出现的整个空间积分，有： 自洽场方法 (积分后不再有j的坐标) 假定一组(n个)零级近似波函数?1(0), ?2(0), …,?n(0) ， 根据Schr?dinger方程求得一组(n个)近似波函数 ?1(1), ?2(1), …,?n(1)及对应的的能量 E1(1), E2(1), …,En(1) 。 将此近似波函数 ?1(1), ?2(1), …,?n(1)代入，又得一组近似波函数 ?1(2), ?2(2), …,?n(2) ，及对应的的能量 E1(2), E2(2), …,En(2) 。 如此往复地循环下去。直到Ei(m+1) = Ei(m) (能量收敛)或?i(m+1)=?i(m)（波函数收敛）。 自洽场方法 第i个电子的Schr?dinger方程为： 2.4.2 电子自旋与pauli原理 电子自旋 斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验 碱金属原子束通过一个不均匀磁场，原子束发生偏转，在照相底片上出现两条分立的谱线。 ★ 自旋假设： 1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为： s为自旋量子数, s=1/2 ms为自旋磁量子数 ?一个s之下也应有 (2s +1) 个不同的 ms。 在Stern-Gerlach实验中，原子束分裂成两束。 电子自旋 自旋磁矩 ge为自旋朗德因子，对自由电子 自旋磁矩在外磁