大学高级无机化学经典有机过渡金属化合物.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Re铼 * Ru钌 * 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。 1σ和2σ分别由C和O的1s轨道形成，由于不参与成键，不画出。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条?孤对电子轨道， 其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的?成键轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的?键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 * * * * * * * * 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’配键的形成导致电荷分布的极性(即Fe?+→Fe’?－)，这时就可能出现CO半桥基配位。 此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe?+原子，生成?配键；同时也以?*反键空轨道接受来自带部分负电荷 的Fe?－的d电子，形成反馈?键。即CO与Fe?+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的?*反键空轨道从Fe?－原 子接受电子形成反馈?键。结果降低了Fe’?－上的负电荷，中和了Fe?+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。 * * * * * * 2. 侧基配位 侧基配位是CO中的1?电子填入金属离子的空轨道: C M O 1π 不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程 都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将 使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不 使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金 属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之 上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈 送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2? 反键轨道。 ?配键 反馈键的形成, 使电子从中心金属原子转入CO的 ?键, 其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属 －配体间的键增强, 表现在C≡O 键长增加(由自由 CO的112.8pm增大到115pm), 键强削弱,C－O间的 伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到 大约2000 cm－1), 而M－C间的键长却缩短。这些 实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了 反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配 体的键合的加强。 上述?配键和反馈?键的形成是同时进行的，称为协同成 键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入 CO的?*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增 大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子 能力加强，结果又使?键加强；另一方面，CO把电子流 向金属生成?键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯 酸性增加，从而加大了CO接受反馈?电子的能力，换句 话说, ?键的形成加强了?键。上述成键作用叫协同成键作 用，生成的键称为?－?配键。 3. 边桥基(二桥基)配位 CO作为两电子配体，能够同时和两个金属 原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满 电子的轨道也能同CO的?*反键轨道相互作 用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将 两个金属联结到一起。故它出现在双核或多 核羰基化合物中。 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 ?+ ?－ 4. 半桥基配位 5. 面桥基(三桥基)配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个 金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用 (?3－CO)表示，?3表示桥联3个原子。在配 合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可 以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相 重叠，而CO上的空2?反键轨道又能从对称 性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形 成反馈?键。 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 双三角锥形， Terminal CO 四、羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 pKa≈7 Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋