历史背景 - 中正大学化生系.PDF

歷史背景 2010/3/17 研讀科學並不一定要了解其歷史背景，我當年學量化時老師也只是叫我們自己去看 一下歷史背景的部分就好。然而，感覺上在學習複雜抽象的方程式的同時認識一下 在 當時這些實驗與理論發展的背景會增加一些學習的趣味性並且幫助我們了解這些理論 或實驗的重要性。因此，這門課中我們將從量子化學發展的歷史背景講起。 十九世紀末時，由於古典力學的發展包括天體力學、電磁學、光學、熱力學、流體 力學等已經非常成熟，有些科學家認為世界上所有的基本理論都已被發現，未來的 科 學研究除了解決一些小問題外只是將測量或計算做到多幾位有效數字罷了。這當然是過 分樂觀的想法，畢竟當時科學界連原子結構以及銀河系的範圍都並不清楚。 然而，當 時誰也沒有想到為了解決這些所謂的小問題在接下來短短的二十多年間發展出了二套 革命性的近代物理理論，那就是相對論與量子力學 。這兩個理論徹底的改變 了我們對 自然界中物質、能量、空間、以及時間的看法。接下來我們將這段歷史過程中與量子化 學比較有關的部分作一個簡單的介紹。 蒲朗克黑體幅射定率 任何物質都會放出各種頻率輻射線，也就是電磁波。經驗告訴我們當溫度愈高物質 所放出的輻射線愈強，同時所放出的主要電磁波也愈偏向短波長的輻射線。所謂黑體 (Blackbody) 是首先由德國物理學家 Kirchhoff 在 1859 年所提出的一種理想的輻射放 射物體，它可吸收所有波長的輻射線並在其內部達成完美的熱平衡。此種物體所放出的 輻射線種類與強度只與其溫度有關而 與所組成的物質種類無關。宇宙中的恆星如太陽 的輻射性質也與理想的黑體十分接近。 黑體輻射的一個特性是其輻射能量在低頻時很 小，但隨著頻率上升而逐漸增加，在通過一個最高點後則會隨著頻率上升而降低。十九 世紀末時科學家包括 Wien 及 Rayleigh 等人嘗試以古典物理學推導出這種能量分佈 的關係但都未能成功。比如說 Rayleigh 及 Jeans 在 1900 年所得之結果為： R ( ) 2π kT 2 (1) ν ν 2 c 其中 R(ν) dν 代表在 ν 及 ν + dν 的頻率範圍內單位時間單位黑體表面積所放出的輻射 能量。但這個式子很明顯是錯誤的因為它預測輻射能量會隨著頻率不斷上升，這後來被 稱為 Ultraviolet Catastrophe 。在這裡值得一提的是從實驗的結果奧地利物理學家Josef Stefan 在 1879 年指出黑體輻射的總能量與絕對溫度的四次方成正比，這後來被稱為 Stefan-Boltzmann law: R = σ T4 (2) 1 −8 2 4 實驗上 σ = 5.67 × 10 W/m -°K ; 而在 1894年時 Wilhelm Wien 也發現在輻射能量分佈 圖中，最強的輻射波長與絕對溫度成反比關係，這後來被稱為 Wien displacement law: λmax T = 2.898 × 10−8 m-°K (3) 西元 1900 年十月德國科學家 Max Planck 發現最新的實驗所測量出之 R(ν) 可以用 下式準確的描述： 3 R ( ) aν ν (4) bν / T e − 1 其中 a, b 為兩個常數, 可由實驗數據求出， 但並不知道其背後的物理原理。蒲朗克嘗 試了許多理論堆導後發現， 如果假設黑體內部的帶電粒子振動能量是量子化的而不是 如古典力學所描述的具有連續性的話， (4)式可以藉由熱力學理論推導而出。 由此， 蒲朗克在 1990 年十二月份發表了與實驗結果完全吻合的黑體輻射的能量分佈的推導。 在蒲朗克的假設中, 帶電粒子振動能量是振動頻率乘以一個常數(蒲朗克常數)的整數倍 E = n h ν