导师李裕林教授中国工程物理研究院化学工程材.PDF

姓 名 刘 性 别 男 出生年月 1976.10 出生地 河南南阳 婚姻状况 已婚 政治面貌 团员 国 籍 中国 从事专业 有机化学 现工作单位及职位 博士后，美国 Brandeis University 人事关系所在单位 郑州市人才交流中心 学习及工作经历： （从大学开始填，内容包括时间、单位、学位、所学专业、从事专业、专业技 术职务情况，时间段要连续，准确到月份） 1994.9-1998.6: 本科，兰州大学化学系有机化学专业， 导师：李裕林 教授 1998.7-2001.6: 助理工程师, 中国工程物理研究院化学工程材料研究所, 主要 从事高能炸药的合成。 2001.9-2006.7: 硕博连读（有机化学）中国科学院上海有机所，导师：丁 奎岭研究员 2006.8-至今: 博士后，美国 Brandeis University 化学系，导师：Prof. Li Deng 如内容较多，本栏目填不下时，可另纸接续（下同）。 2 主要学术成就、科技成果及创新点： (2002-2006)新型含有C对称骨架的单磷配体的设计、合成及其在Rh(I)催化不对称2 氢化应用 不对称催化氢化的研究是当前不对称催化领域中的热点课题之一，高活性和高对映选 择性的手性配体和手性催化剂的设计是不对称催化氢化中永恒的课题。自从 2000年三 位欧洲有机化学家 Pringle 、Reetz 和 Feringa 分别合成了单齿亚膦酸酯、亚磷酸酯和亚 磷酰胺配体并将其应用于官能团烯烃的催化不对称氢化取得优秀的结果以来，单齿磷 配体由于其合成简单，性质稳定，成为不对称催化氢化研究的重要方向，现有的单齿 磷配体的骨架主要限于联萘和螺环骨架，而且在催化活性方面与优秀的双膦配体也有 一定的差距。博士期间我们针对这些问题开展新型骨架单齿类配体的设计及合成工作， 发展了两代新型含有 C2 对称骨架的单齿磷配体 DpenPhos ，DpenPhos 由于其本身结构 的可调控性，不仅在常见的底物的催化氢化中可实现优于其它单齿磷配体的的活性和 对映选择性，而且在极少数双膦配体才能完成的若干底物的氢化中也可以表现出了优 秀的不对称诱导能力。 • 从工业原料邻甲氧基苯甲醛出发，经过几步反应制备了一系列新型的具有C2对称性 骨架结构可调性的亚磷酰胺单膦配体(DpenPhos) ，考察了所合成的配体在催化不对 称氢化中的应用，在对α-脱氢氨基酸甲酯的氢化中，取得了定量转化率和高达99% 的 对映选择性，并且发现这类催化剂对不同类型（芳基或烷基取代的）α-脱氢氨基酸甲 酯有广泛的底物适应性；在系列间位和对位取代的苯基烯酰胺不对称氢化中，取得定 量的转化和96.1-99.7%ee值；在衣康酸二甲酯的催化氢化中，得到97.1%的对映选择性； 我们还观察到配体上的取代基效应，培养了DpenPhos/Rh络合物的单晶，并通过单晶 结构，对配体结构效应进行合理的解释。J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10488-10499. • 通过对 DpenPhos 配体进行结构的改造，合成了第二代的 DpenPhos 配体，由于其 结构中的氢键作用，此类配体所形成的催化剂在反应中表现了极高的反应活性：在万 分之一或五千分之一的催化剂用量下，六种α-脱氢氨基酸甲酯的催化不对称氢化可 取得定量的转化和 96.7-97.8%ee 的对映选择性，在衣康酸二甲酯的催化氢化中，降低 催化剂用量为十万分之一，也可达到定量的转化和 94.5%的对映选择性。这是目前为 3 止在此底物中最低的催化剂用量。对于(β)-脱氢氨基酸甲酯的催化不对称氢化，取得 了92.6-96.5%的对映选择性。最低的催化剂用量可降低至 1/500；在烯醇醋酸酯系列 底物的的催化不对称氢化中，催化剂用量可降低至 1/10000，可得到定量的转化和最 高 93 %的对映选择性；首次利用单磷配体完成乙酰氧基丙烯