第2章 ファンデルワールス(van der waals, vdw)结晶.docVIP

２章　分子性結晶（ファンデルワールス結晶） (新第２章ファンデルワールス) 　水素、酸素、炭酸ガスなどの分子は、共有結合で形成された分子である。共有結合を、ハサミなどを用いて切断して、バラバラの原子にすることは不可能である。ところが、これらの分子の集合体でできた固体、たとえばCO2の固体であるドライアイスをふきんでつつんで、硬い部分にうちつけて粉砕したり、ドライバーなどで削りとることは簡単である。同様なことが 水についてもいえ、水分子を酸素原子と水素原子に素手で切断することは不可能であるが、水の固体である氷を粉砕するのは容易である。黒鉛(図3.18参照)は、ベンゼン環が蜂の巣状に結合した共有結合板状平面が何枚も積み重なった層状化合物である。鋭利なカミソリを用いて、黒鉛の層に沿って層を切り離すことは簡単であるが、共有結合平面を切断するのは容易でない。 　分子の集合体である分子性結晶において、個々の分子は、一般に大きな結合エネルギーをもつ共有結合やイオン結合、配位結合で形成されているが、分子間をつなぐ結合は人の指でも十分切断できるほど弱い結合である。この弱い結合を分子性結合とよび、ファンデルワールス力、水素結合、電荷移動力などが主要なものである。結晶を形成するのに必要なエネルギーの目安は格子エネルギー（＝成分分子やイオンに分離するに必要なエネルギー、昇華熱）である。分子性結晶の格子エネルギーは数10 kJ mol(1であり、イオン結晶（この結合も人の手で切断可能なものが多い）の格子エネルギー250～1000 kJ mol(1に比べてかなり小さい(表1.2参照)。 　この章の主題は、ファンデルワールス力、水素結合である。ファンデルワールス相互作用のなかで最も重要な分散効果（ロンドンの分散力として知られる）の起因となる瞬間的電場とそれによる分子間相互作用エネルギーの大きさを示す[1]。また、分子が充填して結晶を形成するときの最密構造と各原子のファンデルワールス原子半径、さらには有機分子性結晶でのいくつかの重要な特徴を述べる[2]。また、水素結合および擬似的水素結合を紹介したあとで、水素結合の延長であるプロトンの移動（ブレンステッドの酸?塩基）についても述べる[3]。酸?塩基の相互作用は化学における大きな分野であり、プロトン移動以外の酸?塩基の概念を紹介する。 2.1)　ファンデルワールス力 ファンデルワールス力は3つの効果（分散効果(dispersion)、誘起効果(dipole-induced dipole)、　配向効果(dipole-dipole)）よりなる[1,2]。 2.1.1)　分散効果 すべての原子、分子に働く弱い力である。瞬間的電場Eにより誘起分極p (～(E、(：分極率)が生じることにより、分子間相互作用エネルギーが発生する。生体を形成する組織、パラフィン類など、軟らかな物質の形成にきわめて重要な分子間相互作用である。無極性の原子や分子にも働き、分子や原子が接近して電子雲がある程度重なり合うと強く現れる。表２.１にハロゲン分子,　リン、硫黄、希ガスの融点?沸点を示す。分子量が大きく、電子雲が広がって分極率が大きい右側の分子ほど分子間相互作用エネルギーが大きく、融点、沸点が高い。 表2.1　ハロゲン分子、ハロゲン化物、リン、硫黄の沸点、希ガスの融点?沸点 F2 Cl2 Br2 I2 P4 白燐(黄燐)[猛毒]　紫燐[無毒] 硫黄 S8 融点/(C -223 -101 -7.3 113.7 44.1 589.5 119.0 沸点/(C -187 -34.1 58.8 184.5 280 444.6 ヘリウム　　通常のHeはボーズ統計（光子(スピン1)、質量数が偶数の原子核、(中間子、2個の電子が対を形成したクーパ対などスピンが整数の素粒子や複合粒子が従う統計，、3.7.3項参照、(:粒子のエネルギー、kB:ボルツマン定数、(:化学ポテンシャル）に従う４He(スピン0)である。ボーズ統計に従う粒子は、ある臨界温度Tc　[2.612(2(mkBTc)3/2　= NVh3；N: 粒子数,V: 体積,m: 質量]以下の温度で、エネルギー最低の1粒子状態を巨視的な数の粒子が占有できる。このような時、系はボーズ凝縮を起こしているという。4Heは特異なガスで、25気圧以上で固体（六方最密格子、2.2項参照）となるが、常圧では液体のままである（沸点４ K）。また、2種の液相を持ち、約2.2 KでHeⅠ（通常の液体ヘリウム）から超流動を示す液体ヘリウムⅡに転移する。超流動はHeⅡのボーズ凝縮状態である。超流動相の熱伝導率は銅の800倍、粘度は気体水素の100分の１になる。HeⅡは容器の壁を這い上がる。状態図(図2.1)のa(