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第三章 自由基聚合反应 1. 基本概念 活性种（Reactive Species ）：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自 由基，也可以是阳离子和阴离子。 均裂（Homolysis ）：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两 个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。 异裂(Heterolysis)：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属 于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。 自由基聚合（Radical Polymerization ）：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合（Ionic Polymerization ）：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合(Cationic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 阴离子聚合(Anionic Polymerization)：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 诱导效应(Induction Effect)：单体的取代基的供电子、吸电子性。 共轭体系(Resonance System) ：在某些有机化合物分子中，由于双键、p 电子或空的p 轨 道的相互影响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多 个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。 共轭效应(Resonance Effect)：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引 起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于 平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为σ- π共轭、p- π共轭、π- π共轭、σ-p 共 轭。 空间位阻效应(Steric Effect)：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚 合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。 链引发（Chain Initiation ）：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由 基的形成（即引发剂的分解），单体自由基的形成。 链增长（Chain Propagation ）：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分 子的π双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分 子结合成单元更多的链自由基，即链增长。 链终止（Chain Termination ）：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链 自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 偶合终止（Coupling Termination ）：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应， 偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止（Disproportionation Termination ）：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他 原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 单基终止（Mono-radical Termination ）：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分 子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应，也可能形成 稳定的自由基而停止聚合。 双基终止（Bi-radical Termination ）：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原 子作用形成共价键的终止反应。 链转移(Chain Transfer) ：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引 发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增 长，这一反应叫链转移反应。 引发剂(Initiator)：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由 基引发剂，离子引发剂。 半衰期（Half Life ）：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。诱导期： 聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。 诱导分解（Induced Decomposition ）：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其 结果使引发剂效率降低。 笼蔽效应（Cage Effect ）：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级 自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与 单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。 引发