甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸.ppt

羧酸的分类 根据和羧基相连的烃基种类，可分为： 脂肪族羧酸、芳香族羧酸：饱和酸、不饱和酸。 根据羧基的数目，可分为：一元酸、二元酸…… 羧酸的物态和沸点 羧酸的溶点和水溶性 羧酸的光谱性 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 酸性 羧酸离解后生成的RCOO ￣负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。 相对酸性:羧酸水醇炔氨烷烃 电子效应对酸性的影响 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： 3、场效应的影响 场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。 酯化反应 酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 脱羧反应 当α-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。 洪塞迪克尔反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、 －CO－、一－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧 α-H的卤代反应 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 羧酸的还原  羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 一,氧化法 二、羧化法 (一) Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸 三、水解法 (一) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 Company Logo LOGO * 08（2）05号 蓝绍东 08（2）06号 王海青 08（2）32号 赖静群 羧酸的物理与化学性质 羧基是由羰基和羟基组合而成的。 sp2杂化 p-π共轭 由于p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。 物态： 低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味， 中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味， 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。 沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。 0.104nm 0.163nm 熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高， 但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。 原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。 水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。 1HNMR： RCH2COOH R2CHCOOH 羧酸的主要反应有： 羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。 酸性 羟基被取代 脱羧反应 α-氢的反应 羧酸的化学性质 酸性 1 酯化反应 2 脱羧反应 3 α-H的卤代反应 4 羧酸的还原 5 (1)羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸。 1 电子效应对酸性的影响 2 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 3 场效应的影响 影响羧酸酸性强度的因素 2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱) c 对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱) 取代基位置对