2自由基聚合3.ppt

例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合体系, T1 = 90℃, T2 = 100 ℃, E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 3.7 聚合速率-8，转化率－时间曲线类型 1— S形曲线 2— 匀速聚合 3— 前快后慢 图3—110 转化率—时间曲线 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。 1、转化率—时间关系曲线呈S型 初期慢，中期加速，后期又转慢的常见类型。正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的表现为加速。采用低活性引发剂（BPO、AIBN）时一般属此类。 2、匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。 3、前快后慢型 采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速 率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用 自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引 发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发 剂来解决。 3.8 动力学链长和聚合度-1，动力学链长 动力学链长（ν）：将一个活性种从引发开始到链终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 无链转移时，每一个链自由基从生成到死亡所消耗的单体数: n = 链增长速率/链引发速率 = Rp/ Ri 稳态时Rt =Ri，所以： n = Rp/ Rt ＝ kp[M] 2kt [M?] Ri=2fkd[I] 上式表明，动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。 Rp = kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] 动力学链长与聚合度的关系 双基偶合终止：Xn = 2 n 双基歧化终止：Xn = n 偶合、歧化终止兼有： Rp Rtc/2 + Rtd Xn = n C/2 + D = 在没有链转移的情况下： 其中，C、D分别代替偶合终止和歧化终止分数 设动力学链长综合参数： k’ = kp/(kt kd)1/2 根据Arrhenius方程： k’ = A’e-E’/RT = Ap /(At Ad)1/2exp{-[(Ep - Et/2) - Ed/2]/RT} 式中：总活化能 E’ = (Ep - Et/2) - Ed/2 取：Ed = 125 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol， 则 E’ = -42 kJ/mol, 聚合度随反应温度升高而降低。 3.8 动力学链长和聚合度-2， 聚合温度对聚合度的影响 引发剂引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低。热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低；光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚合度影响较小，可在低温下聚合。 总之： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。 3.9 链转移反应和聚合度-1，链转移反应 链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合： 新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； 新自由基活性减弱，出现缓聚现象； 新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 表3－20 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。 如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要 讨论链转移反应对分子量的影响。 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式 和速率方程式为： 式中：下标 tr (transfer)、M (monomer)、I (initiator)、S (solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。 3.9 链转移反应和聚合度-1，链转移反应对聚合度的影响 * 3.7 聚合速率－1，概述 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的在于理论上