第九课消去反应.docVIP

第九章 消去反应 9.1概述 1.(－消去得卡宾或氮宾 1.1－消去 卡宾为6电子结构 (－消去反应 又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键. 历程分为：离子型消去，自由基消去和周环历程 9.2消去反应历程 9.2.1E1,E2,E1cb及Ei历程 E1历程 v=k[底物] 与SN1相似一级反应，可发生重排，不同处在快步骤中失去(-H. 2. E1cb历程 β－H酸性强 一级反应，中间体为C-离子，要求β碳上连有强吸电基 3.E2消除 协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb均为二步反应。多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。 4.Ei历程（分子内的消去反应） 通过环状过渡态如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。 顺式立体消除 6.2.2影响消去反应的因素 反应底物 1．对E1和E2 底物分子(－碳上支链增多，消去反应的活性增大。 E1的(－碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除β－H机会增大，形成的烯烃更稳定；而β－C有弱吸电基时倾向于E1cb。 2. 对E和SN的相互竞争 （1）E2和SN2的竞争 按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻β－H的机会增大，产物烯烃更加稳定。 （2）SN1和E1 (－碳上的支链增多，SN1的快步骤众的位阻增大，有利于消除。 二、进攻试剂 1．对E1和E2的影响 强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。 2．消除与取代的竞争 （1）强度 强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。 100％ 碱性 C2H5O-CH3COO- 21% 79% 强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。见P181。 (2)进攻试剂体积 大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。 三、离去基 如果离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。 四、溶剂 极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。 定速步骤中，单分子反应的电荷产生或集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小溶剂有利于电荷分散。 五、反应浓度 消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。 25℃ 9％（SN1） 91％（E1+E2） 55℃ 0% 100%(E1+E2) 9.3消去反应的方向 9.3.1Saytzeff规则 醇、卤烷、磺酸酯存在此规则，得热力学稳定的烯烃 71％ 29％ 9.3.2 Hofmann规则 季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。 96% 4% 9.3.3消去方向与历程的关系 一、E1历程 遵从Saytyeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除 81％ 19％ 二、E1cb历程 遵从Hofmannn规则。首先形成C-,饱和碳上氢的酸性：1°H2°H3°H(再加上位阻顺序) 三、E2历程 1．中性底物的E2消除按Saytzeff消除; 2．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β－H的酸性不同。 当β－C上连有强吸电基时遵从Saytzeff规则 亚甲基氢酸性大于甲基氢。 离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除 离去基 2-己烯 1-己烯 I 81% 19% Cl 67% 33% F 30% 69% 用Me3CO- /Me3COH为碱时： 离去基 2-己烯 1-己烯 I- 22% 78% Cl- 9% 91% F 2% 97% 碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb 消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）Bredf规则 9.4消去反应的立体化学（E2） 9.4.1反式消除（反式共轭消除，反叠消除） 采用交叉构象（优势），有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小 (2S,3R) （2R,3R） (2S,3S) 对甲苯璜酸－4－叔丁基环已酯的顺式和反式，分别C2H5ONa/C2H5OH ,70℃，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的反应E1。