原釜羰基合成丙二酸二乙酯.pdf

第16 卷第2 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.2 Vol.16 2002 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr. 2002 文章编号：1003-9015(2002)02-0194-04 原釜羰基合成丙二酸二乙酯 谢荣锦， 刘 泺, 王丽华 (浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027) 摘 要：在反应釜中，加入铁锰合金粉、氯化钴、硫代硫酸钠、乙醇及通入 CO 气体，制备四羰基钴钠。接着在同 一反应釜中，加入氯乙酸乙酯及溶剂，合成了丙二酸二乙酯。该法极大地简化了生产工艺。 关键词：氰化法；四羰基钴钠；羰化法；丙二酸二乙酯 中图分类号：TQ225.242; O623.624.2 文献标识码：A 1 概 述 丙二酸二乙酯(diethyl malonate) ，简称DEM ，是具有广泛用途的一种重要的精细化工产品，市场 前景良好。DEM 可以进行烷基化、酰基化、烷氧基化、羟氧基化等反应，其新的衍生物可用来合成农 药、医药、染料、香料等。 传统的 DEM 合成工艺采用氯乙酸、氰化钠、乙醇等为原料，经过氰化、酸化、脱水、酯化、水 [1] 洗、盐碱水洗及精馏等多个步骤 ，不仅严重污染环境，且工艺过程复杂，最高收率只有87.8% 。 近年来，有人用羰基合成的办法，以Co (CO) 作主催化剂，以季胺盐作相转移催化剂进行了试验 2 8 得到了DEM[2] 。但该法的主要缺点是Co (CO) 需要要在 10.0MPa 以上的压力条件下合成，且极不稳 2 8 定，难以储、运，而且相转移催化剂价格也不菲。 本文研究的是，在温和条件下(0.8~1.5MPa，50~70℃) ，先在釜中合成在下一步用作催化剂的四羰 基钴钠N a[Co(CO) ], 然后继续在原釜中羰基合成DEM 。经过滤、分层、取油相蒸馏，得到合格的DEM ， 4 收率达95.5% 。 2 实验部分 2.1 催化剂合成试验 将 0.6g 硫代硫酸钠、3g 氯化钴及 2g 铁锰合金粉加入到不锈钢反应釜中，同时加入化学纯乙醇 60mL 。待反应釜密封好后，先用氮气置换釜内空气三遍，再用CO 置换氮气三遍。然后加热反应釜， 使反应温度达到56 ±1℃，反应釜CO 压力控制在1.5MPa 。维持该反应条件3 小时，然后降温降压， 再按文献[4]方法分析四羰基钴钠的收率。收率可达73% 。 2.2 DEM 合成 按上述方法完成四羰基钴钠的合成后，再由微型计量泵依次将溶剂、氯乙酸乙酯和碱液打入釜内， 将温度和CO 压力调整到需要值，反应数小时合成DEM(按正交试验表) 。 反应结束后，将反应液过滤，并调整滤液 pH 值到 3~4 ，静止分层，取油层进行真空精馏，并计 算丙二酸二乙酯收率。 收稿日期：2000-08- 10; 修订日期：2001-05- 16。 作者简介：谢荣锦(1943-) ，男，浙江余杭人，浙江大学副教授。 第16 卷第2 期 谢荣锦等：原釜羰基合成丙二酸二乙酯 195 3 结果与讨论 3.1 合成四羰基钴钠的影响因素 由氯化钴制备四羰基钴盐的总的反应式可表示为： Co(H O) 2++11CO+12OH →2[Co(CO) ] +3CO 2 +6H O 2 6 4 3 2 [3]