第四课 酶化学.pptVIP

生物催化剂酶（Enzyme） 酶是一类由活性细胞产生的具有催化作用和高度专一性的特殊蛋白质。简单说，酶是一类由活性细胞产生的生物催化剂。 核酶（催化核酸） Ribozyme 核酸酶是唯一的非蛋白酶,它是一类特殊的RNA. 几个有关名词 底物(substrate, S)：酶作用的物质。 产物(product, P)：反应生成的物质。 酶促反应：酶催化的反应。 酶活性：酶催化化学反应的能力。 酶的活性中心 溶菌酶的活性中心 活性中心内的必需基团 酶的分类 氧化-还原酶 Oxidoreductase 氧化-还原酶催化氧化-还原反应。主要包括脱氢酶(Dehydrogenase)和氧化酶(Oxidase)。 如，乳酸(Lactate)脱氢酶催化乳酸的脱氢反应。 转移酶 Transferase 转移酶催化基团转移反应，即将一个底物分子的基团或原子转移到另一个底物的分子上。例如， 谷丙转氨酶催化的氨基转移反应。 水解酶 Hydrolase 水解酶催化底物的加水分解反应。主要包括淀粉酶、蛋白酶、核酸酶及脂酶等。例如，脂肪酶(Lipase)催化的脂的水解反应 裂合酶 Lyase 裂合酶催化从底物分子中移去一个基团或 原子形成双键的反应及其逆反应。 主要包括醛缩酶、水化酶及脱氨酶等。 例如， 延胡索酸水合酶催化的反应。 异构酶 Isomerase 异构酶催化各种同分异构体的相互转化，即底物分子内基团或原子的重排过程。例如，6-磷酸葡萄糖异构酶催化的反应。 合成酶 Ligase or Synthetase 合成酶，又称为连接酶，能够催化C-C、C-O、C-N 以及C-S 键的形成反应。这类反应必须与ATP等高能膦酸化合物分解反应相互偶联。 A + B + ATP + H-O-H ===A ? B + ADP +Pi 例如，丙酮酸羧化酶催化的反应 丙酮酸 + CO2 ? 草酰乙酸 酶作用的机制 酶催化作用的本质：降低反应活化能 酶催化作用的中间产（络合）物学说 在酶催化的反应中，第一步是酶与底物形成酶－底物中间复合物。当底物分子在酶作用下发生化学变化后，中间复合物再分解成产物和酶。 E + S ==== E-S ??? P + E 许多实验事实证明了E－S复合物的存在。E－S复合物形成的速率与酶和底物的性质有关。 酶催化作用的特点 酶和一般催化剂的共性 加快反应速度 不改变平衡常数 反应前后没有质和量的改变 酶催化作用特性 专一性：即酶只能对特定的一种或一类底物起作用，这种专一性是由酶蛋白的立体结构所决定的。 高效率：反应速度与不加催化剂相比可提高108～1020，与加普通催化剂相比可提高107～1013； 易变敏感性：易受各种因素的影响，在活细胞内受到精密严格的调节控制。 使酶具有高效催化的因素 (1)临近定向效应： 在酶促反应中，底物分子结合到酶的活性中心，一方面底物在酶活性中心的有效浓度大大增加，有利于提高反应速度； 另一方面，由于活性中心的立体结构和相关基团的诱导和定向作用，使底物分子中参与反应的基团相互接近，并被严格定向定位，使酶促反应具有高效率和专一性特点。 (2)“张力”和“形变” ： 底物与酶结合诱导酶的分子构象变化，变化的酶分子又使底物分子的敏感键产生“张力”甚至“形变” ，从而促使酶－底物中间产物进入过渡态。 (3)酸碱催化： 酸-碱催化可分为狭义的酸-碱催化和广义的酸-碱催化。酶参与的酸-碱催化反应一般都是广义的酸－碱催化方式。 广义酸－碱催化是指通过质子酸提供部分质子,或是通过质子碱接受部分质子的作用，达到降低反应活化能的过程。 酶活性部位上的某些基团可以作为良好的质子供体或受体对底物进行酸碱催化。 His 残基的咪唑基是酶的酸碱催化作用中最活泼的一个催化功能团。 (4)共价催化： 催化剂通过与底物形成反应活性很高的共价过渡产物，使反应活化能降低，从而提高反应速度的过程，称为共价催化。 酶中参与共价催化的基团主要包括 His 的咪唑基，Cys 的硫基，Asp 的羧基，Ser 的羟基等。 某些辅酶，如焦磷酸硫胺素和磷酸吡哆醛等也可以参与共价催化作用。 酶与底物结合形成中间络合物的方式（理论） (1)锁钥假说(lock and key hypothesis)： 认为整个酶分子的天然构象是具有刚性结构的，酶表面具有特定的形状。酶与底物的结合如同一把钥匙对一把锁一样 (2)诱导契合假说（induced–fit hypothesis): 该学说认为酶表面并没有一种与底物互补的固定形状，而只是由