茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展.pdfVIP

中 外 能 源 第 l3卷 第 6期 · 62 · SINO—GL0BAL ENERGY 2008年 12月 ．．一炼油与化工技术 茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展 张晓秋 ．曹胜先 (1．中国石油大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714；2．中国石油化工研究院大庆化工研究中心 ，黑龙江 大庆 163714) 摘 要 介绍了茂金属催化剂的主要特点及其在烯烃聚合技术中的显著优势和近年研究取得的一些新进展。详细叙述了采 用茂金属催化剂生产的聚烯烃，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的性能及应用情况 。与传统催化剂合成的聚合物相比，茂 金属催化剂生产的聚烯烃具有更优 良的特性和更广阔的应用领域，在全球增长非常迅速 ，具有非常好的市场发展前 景 。 关键词 茂金属催化剂 烯烃聚合 进展 l前 言 品的相对分子质量 、MWD、共聚单体含量及其在主 茂金属催化剂因其催化活性高 、生成的聚合物 链上的分布，催化合成的聚合物是具有高立构规整 相对分子质量分布(MWD)窄、聚合物分子结构可 以 性的聚合物 ，MWD窄 ，从而达到改善聚合物性能的 设计等优点 ，成为 20世纪 90年代 中、后期 聚烯烃 目的。 生产技术领域的一重大突破 ，并在烯烃聚合工艺方 3助催化剂 的作用 面形成了与齐格勒一纳塔催化剂 fZ—N催化剂)、后 助催化剂对茂金属 的活性起着至关重要 的作 过渡金属催化剂等多种催化剂共 同发展 的格局。目 用。 目前茂金属催化剂的助催化剂主要有两种 ．一 前 ，世界各国对茂金属催化剂的研究仍给予高度重 种是 甲基铝氧烷(MAO)，另一种是有机硼类化合物。 视 ，主要聚烯烃制造商也都给予相当大的投入 ．以 MAO大多是通过控制下 的三 甲基 铝(TMA)水解来 加速茂金属催化剂 的研究开发及工业化应用进程 ． 合成 的，而有机硼类化合物的合成反应原理似乎更 并已经生产出新的具有高附加值、高性能的茂金属 复杂 ，因此 目前茂金属助催化剂 的主流仍然是 聚烯烃产品。随着茂金属催化剂成本的降低 ，茂金 MAO[1。 属聚烯烃产品的市场份额也会不断增加。 MAO的第一个作用是使 卤化茂金属化合物烷 2茂金属催化剂简介 基化 ，其次是使氢转移反应生成的惰性络合物再次 茂金属催化剂是 以茂金属为基础 的催化剂 ，也 活化 。在溶液 中，MAO和茂金属相结合 ．迅速产生 通常被称为 “单活性中心催化剂”。与传统的Z—N 络合作用与 甲基化 ．接着生成甲烷和无催化活性的 催化剂的主要 区别在于活性 中心的分布 。在非均相 M—CH一A1络合物 。该络合物与 MAO反应生成 Z卜 的Z—N型催化剂中，由于活性金属中心 的聚合反 CH3+和Al—CH一Al结构。 应受周围配体 的电子效应和空间效应影响．且活性 4 茂金属催化烯烃聚合原理 金属中心周围具有多种配位结构和空间排列 ，因此 4．1 乙烯聚合及聚合物特性 具有不同的聚合行为，即形成 了多种活性 中心．所 对于乙烯聚合 ，二茂锆 ／MAO催化剂活性是传 以由这种催化剂生产的产品支链多，MWD宽 ”【。实 统的Z—N催化剂体系的 10～100倍 。用茂金属催化 际上 ，茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化 剂生产 的聚 乙烯(PE)，重均相对分子质量 (眠)与数 剂体系 ，主要是 由第Ⅳ族过渡金属化合物和助催化 剂组成