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乙烯环氧化制环氧乙烷 环氯乙烷的性质与用途 环氧乙烷(简称EO)是最简单最重要的环氧化物，在常温下为气体沸点10.4，可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合，在空气中的爆炸限(体积分数)为2.6％～100％，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0以下。 由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应，其通式为 环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇，约占全球环氧乙烷总消费量的60％，它是生产聚酯纤维的主要原料之一，其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。环氧乙烷的生产方法 环氧乙烷的工业生产有氯醇法和乙烯直接氧化法。氯醇法是早期的工业生产方法，分两步完成，首先1931年法国催化剂公司的Lefort发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术，1937年美国U(公司首次采用此法建厂生产。1958年美国Shell公司首次建成了氧气直接氧化法工业装置，氧气直接氧化法技术先进，99.99％，此外设备体积小，放空量少，氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2％，相应的乙烯损失也少；另外，氧气氧化法流程比空气氧化法短，设备少，建厂投资可减少15％～30％，考虑空分装置的投人，总投资会比空气氧化法高一些，但用纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大约为空气氧化法的90％；同时，UCC技术为例，每生产1 t乙二醇，需乙烯626.7，氧气696.1 kg，甲烷5.6 kg，电134 kW·h，蒸汽1.226t。乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应。 乙烯在银催化剂上的氧化反应包括选择氧化和深度氧化，除生成目的产物环氧乙烷外，还生成副产物二氧化碳和水及少量甲醛和乙醛。 串联副反应 研究表明，二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化生成，反应的选择性主要取决于平行副反应的竞争，环氧乙烷串联副反应是次要的。环氧乙烷的氧化可能是先异构化为乙醛，再氧化为二氧化碳和水，而乙醛在反应条件下易氧化，所以产物中只有少量乙醛存在。由于这些氧化反应都是强放热反应，具有较大的平衡常数，尤其是深度氧化，为选择性氧化反应放热的十多倍，因此为减少副反应的发生，提高选择性，催化剂的选择非常重要。否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化，甚至变得无法控制，造成反应器内发生“飞温”事故。乙烯直接环氧化催化剂与催化剂 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催化剂。在乙烯直接氧化制环氧乙烷生产过程中，原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的70％左右，因此，降低乙烯单耗是提高经济效益的关键，最佳措施是开发高性能催化剂。工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。 (1)载体主要功能是提高活性组分银的分散度，防止银的微小晶粒在高温下烧结。银的熔点比较低(961.93)，银晶粒表面原子在约500时α-氧化铝、碳化硅、刚玉一氧化铝一二氧化硅等，一般载体比表面积在0.3～0.4 。近期专利报道，载体比表面积有提高的趋势，如Shell、SD等公司已试用0.5～2 2／g的载体，空隙率50％左右，平均孔径4.4 μ左右。载体中的钠含量对载体表面酸碱性有一定影响，一般要求将钠含量控制在0.05％～1％以内。 Halcon公司研制出由无孔内核和多孔外层构成的双层结构的载体。内核使用导热性能良SiC等，外壳由能形成多孔结构的小颗粒材料涂覆在核上构成，活性组分集中在外层。双层结构复合载体由于孔深度有限，反应产物在孔内停留时间短，深度氧化少，传质传热效果好，反应选择性高，还可减少活性组分用量。 载体的形状对催化剂的催化性能也有影响。早期的乙烯氧化制环氧乙烷负载型催化剂的载体为球形，尽管球形载体的流动性好，但催化剂微孔内的气体不易扩散出来，造成深度氧化，选择性降低。为了提高载体性能，尽量把载体制成传质传热性能良好的形状，如环形、马鞍型、阶梯型等。同时，载体形状选择应保证反应过 (2)助催化剂只含活性组分银的催化剂并不是最好的，必须添加助催化剂。研究表明，碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化作用，两种或两种以上的助催化剂有协同作用，效果优于单一组分。碱金属助催化剂的主要作用是使载体表面酸性中心中毒，以减少副反应的进行。碱金属的添加量50～750 mg／kg(催化剂)。添加助催化剂，不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命。有报道在烯酮银中添加碱金属，催化剂95％，ICI公司在催化剂中加入钠，选择性可达86％～92％。