分子光谱基础_1（Molecular spectrum base _1）.docVIP

分子光谱基础_1（Molecular spectrum base _1） 第一章分子光谱基础 人们早就知道物质的特定颜色可以用来决定物质的含量，这是色度分析的基础。量子力学的诞生后,光和物质的相互作用的理解有飞跃的性质,光谱技术不仅在定性定量分析获得了巨大发展,但也成为人们认识物质的结构信息的一个主要工具。本章主要介绍分子光谱的理论基础。由光吸收和发射或散射产生的物质，其本质是光和物质的分子相互作用，物理吸收和发射或散射光强，以绘制出由频率形成的关系的演化，是分子光谱。根据光辐射的波长范围和作用形式，分子光谱包括紫外可见光谱、红外光谱、吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱。不同的光谱提供了物质分子内不同运动的信息，分子光谱了解物质的结构，这是学习分子光谱的目的。 §1.1多原子分子结构和对称 量子力学的基本原理告诉我们，如果我们知道分子系统的波函数，我们就能得到关于分子系统的任何信息。尽管写一个分子Schr(Schr ?摘要湖北丁格方程并不难，但很少有能精确解的微系统，绝大多数分子系统实验都依赖于求解湖北方程的近似方法。因此，有必要利用分子的某些特殊性来简化量子化学计算过程。其中，分子的对称性是最重要的特性之一。 下面是对一些分子对称性和数学表现最基础知识的简要介绍。有关详情，请参阅有关参考书。 1 . 1.1对称元素和对称操作 很明显，苯、甲烷和氨等分子具有对称性，但你如何量化这种对称性呢?首先，需要一种分类和描述分子对称的方法。在氨分子的情况下，它是三角形锥的圆锥形状，N个原子位于圆锥三角形的顶点，三个H原子在三锥基的三角形的三个顶点上。思想，三个氢原子在中心和N个原子之间是一个三角形，在这条线周围的分子，我们无法分辨出这个分子和它旋转之前的区别。这种操作允许分子在不改变分子中任意两个原子之间的距离的情况下恢复，称为对称操作。对称操作所依赖的几何元素称为对称元素。 分子可以被看作是一个有限的图形，所以它的对称元素有转动轴、反射面、对称中心和旋转(旋转反射)轴。相应的对称操作是旋转、反射、反演和图像旋转。除了需要的数学自我一致性之外，还要加上一个身份操作。这些操作的细节如下: 1)身份操作:维持在原位置不动的分子中的任何一点的操作; 2)旋转操作:恢复分子旋转角度的操作。他们都是整数, 称为轴，旋转的轴称为高旋转轴。当分子包含多个旋转轴时，轴向最大转动轴是分子的主轴， 另一个是次级轴。 3)反射操作:在分子在平面上反射后，就会进入相应的结构，称为分子的镜像，上面的操作称为反射。与主轴垂直的镜子，由一个包含主轴的镜子来代表两个相邻的子轴的镜子。 反转操作:对称中心位于坐标的原点，最初位于分子中的分子的操作移动到分子的恢复称为反演的点。 5)喜欢操作:首先旋转分子，然后反射垂直于旋转轴的镜子，允许分子进入等效配置的操作。 1.1.2组和分子点组 定义一组元素，定义一个算法。集合中的任意两个元素和这个算法所得到的结果满足封闭的、相同的元素、逆元素和关联律，它们被称为组(组)。因此，这里的闭包意味着它必须是集合中的一个元素，身份元素意味着集合中必须有一个元素，它总是满足于任何其他元素的结果。对于集合中的任何元素，总是有另一个元素对应于它()，这使它成为逆元素。集合中的任意三个元素的运算都满足结合律。 很容易验证两个对称操作之间的操作是两个操作的连续函数，而由所有分子对称运算组成的集合构成了数学组。因为分子是一个有限的数字，所有对称的元素都是由分子的质心传递的，所以分子对称的操作称为分子点组。 根据分子中包含的对称元素的数量，分子可以被分类成一个特定的点组。分子点组是分子对称的定量描述。 常见的分子点组有以下类别: 1)组:它只包含一个旋转轴; 2)小组:在小组的基础上增加另一个垂直轴; 3)群体:在群体的基础上，1的增加反映在轴上;根据对称操作的组合规则，必须有一个轴的反射面; 群:一组只包含一个轴的点; 5)组:在组中，将垂直于轴的1平方轴(轴线，轴是旋转轴的最高轴线，称为主轴)，根据对称操作的组合，必须有一个垂直于轴线的轴; 6)组:添加一个垂直于主轴的反射面; 7)群体:在群体的基础上形成一个群体。 组:有规则四面体构型的分子属于点组。 N H3 H1 H2 9)组:八面体和立方体构型的分子属于点组。 在铵离子的情况下，从孤电子对到N是一个轴，H1 - N -电子对，N - h3 -孤对，N - h2 -孤对电子是三个面，所以它是一个点组。 1.3组表示及其属性 在数学中, 这个图可以用代数来表示，所以代数方程是图的数学表示。图是对称的，它的数学表示是另一个代数方程。这两个代数方程可以通过矩阵运算来变换。因此对称运算可以用代数方法矩阵来表示。 集合是另一个矩阵，矩阵运算 (1.1.1) 这叫做类似的变换。一个分子, 如果所有对称操作的