第1章 取代基效应 2.pptVIP

第1章 取 代 基 效 应 教学目的和要求 1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导） 2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响 3、了解场效应的概念及其对化合物性能的影响 4、学会用电子效应和空间效应解释和预测反应现象。 1-1．诱导效应(Inductive effect) 一、诱导效应的涵义和特征 在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。 方向： 吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：+I 诱导效应（ inductive effect） 特点： 1. 起源于电负性； 2．是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的； 3．传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程) 二．诱导效应的相对强度 （一）确定方法 1．通过测定取代酸、碱离解常数确定 ①-I：-NO2 -N(CH3)2 -CN -F -Cl -Br -I -OH ②+I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 2．通过分析NMR化学位移确定 化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 （* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即?小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即?大。） 吸收强度 低场 高场 磁场强度H(↗)吸收强度 低场 高场 磁场强度H(↗) 卤代烃的1H-NMR δ值  1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H δ 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl δ 7.3 5.3 3.1 诱导效应具有加合性。 3．通过测定偶极矩确定 化合物（偶极矩u/10-30(c.m) ： CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH 0 11.80 8.97 6.10 5.64 -I 基团： -NO2 -CHO -Cl -OH +I基团： (CH3)3C- CH3CH2(CH3)CH- CH3(CH2)2CH2- -CH3 （二）影响取代基诱导效应相对强度的有关因素： 1．周期律 同周期中，-I效应自左至右增加。 Eg. －I: -CR3 -NR2 -OR -F 在同一族中，-I效应自上而下降低。 Eg. －I: -F -Cl -Br -I； -OR -SR 2．电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多； 而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。 Eg. –I效应:-NR3+ -NR2 +I效应:-O- OR 同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。 Eg. , -COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。 3．饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。 –I效应： -C≡CR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR ≡N =NR -NR2 （电负性：CSP CSP2 CSP3） 三、烷基的诱导效应 　　目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的原