liu14章_含氮有机化合物题库.ppt

（1）反应历程 注意： R：脂肪烃基、脂环烃基、芳基； 可各不相同，也可部分相同或全同。 问题： 如果R为4个不同的基团时： ① 哪个羟基先被H+进攻，再失水生成C+？ ② 与C+相邻的基团中哪个基团先转移？ ③ 反应的立体化学要求。 （2）重排方向及产物 A.羟基脱去的难易取决于碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性Ⅱ＞Ⅰ 所以首先生成Ⅱ。 B.基团迁移的活性取决于基团的亲核性 一般规律： 芳环上有邻对位基，增大迁移倾向，但邻位有邻对位取代基，则降低迁移倾向； 芳环上有间位基，降低迁移倾向。 发生类似重排反应的有： HNO2 AgNO3 思考： 2.瓦格涅尔-麦尔外因重排 实例之一：典型的碳正离子重排 实例之二: 从丙酮出发制备3,3-二甲基-2-丁胺 例题1： 环己酮制备环庚酮 例题2： (重排历程动画) 3. 重排反应的立体化学 问题： ① 迁移基团迁移前后构型是否变化？； ② 迁移起点的碳和迁移终点的碳构型是否变化； ③ 迁移基团与离去基团的空间位置的关系。 在同一反应体系中： 说明重排反应是在分子内部进行的。 三中心二电子过渡态 （1）迁移基团的构型不变 用分子轨道说明： (2)迁移起始点和终止点碳原子可能有构型反转 50% C1、 C2构型不变 50% C1、C2构型反转 平面对称的 非手性中间