第二章二苯乙烯类化合物的大扭角构象和扭曲驱动力.PDF

第二章 二苯乙烯类化合物的大扭角构象和扭曲驱动力  Chapter 2 The Conformations of Stilbene-like Species, and the Driving Forces for Distorting Molecules 在第一章中，已经对共轭稳定和基本的因果关系提出了质疑. 其实, 对于共轭稳定的质疑，最早可以追 溯20 世纪30 年代的Lennard-Jones1. 其后，文献不断地试图从理论和实验两个方面对共轭稳定的基本原理 2 提出挑战. 期间，最著名的理论化学家当属Shaik 和Epiotis. Shaik 指出, 在苯分子中，离域 π体系是失稳 定的，它倾向于单双键交替的D3h 结构，使苯分子趋于D6h 的驱动力源于σ 骨架，π 电子的离域仅仅是D6h 构 型强制下的副产物. Shaik 的观点在有机化学中引起了极大的争论.3 Epioti 高度评价了Shaik 的观点,4a 他措 词激烈地指出，“共轭稳定” 的观点应该从文献中驱逐出.早在20 世纪80 年代初，Epiotis 就旗帜鲜明地提出 了“共轭失稳定” 的观点,4b 并指出, 相对于非芳香性和反芳香性化合物，苯环的所谓“稳定性” 应理解为π共轭 体系“较小的失稳定” ，而非HMO 理论所述的“共轭稳定” 。他还认为，4N+2 理论虽然成功预言并解释了芳 环分子的稳定性，但却使有机化学家过分重视 π 电子而忽视了σ 电子的作用（关于共轭稳定的争论，可以参 阅本人为《有机化学》写的综述5）. 但是，关于“共轭失稳定”的争论主要局限于理论领域，缺少大量的 实验证据. 在共轭效应和分子构象的研究中，最有争议的是二苯乙烯（Stilbene）类似物分子的扭曲构象. 例 如，在N- 苄叉基苯胺（N-Benzylideneaniline ）晶体结构中,6 o 分子的扭角为36~55 . 这类分子大扭角构象（θ o o 通常在10 ~ 80 ）是一个典型的、经典有机结构理论难以解释的实验事实，对此类分子构象与结构因素的研 究，有可能为“共轭— 失稳定” 的观点提供最为直接的实验证据. 在这章中，我们的工作分两个部分. 第一部分是合成含五元和六元杂环的二苯乙烯类化合物，测定他们 的晶体结构. 第二部分是理论计算. 1. 引言 ( Introduction) 在这节中，主要介绍文献中关于二苯乙烯类分子大扭角的现象的研究和争论. 文献争论表明，经典的有 机化学结构理论不能很好地、完整地解释分子的大扭角现象. 因此从逻辑上说明，我们合成和测定12 个五 元和六元杂环的二苯乙烯类化合物晶体结构的必然性和必要性. 最终, 我们用公认的 Gaussian 优化程序证 明，一个最拥挤的构象是能量最稳定的构象, 暗示共轭效应应该是使分子失稳定的，是分子扭曲的可能的驱 动力. 从而，我们从实验和理论两个方面质疑了有机化学的基本原理. 所以可以认为， 这一章是我们今 后深入的理论研究的序幕. 二苯乙烯类似物(Stilbene-like species)指的是与二苯乙烯(Stilbene，2-1)等π 电子的化合物 Ar−X=Y−Ar’. 其中，Ar 和 Ar’是六元和五元芳环，例如吡啶，嘧啶，呋喃；−X=Y− 可以是 −CH=CH− ， −N=CH− ，−N=N−. H Ar X ο