§102 具有简单级数的反应.DOC

§10.2 具有简单级数的反应 一、一级反应（first order reaction） 定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 注：常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 例： 设有某一级反应： 速率方程的微分式为： 或 不定积分式： 定积分式： 或 （ ） 半衰期： 即：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 注：一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。 3. 与时间 t 呈线性关系。 见教材P165例题1 二、二级反应 (second order reaction) 定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 例如，有基元反应： 对于 不定积分式： 定积分式： 或 （ ） 半衰期： 注：二级反应（a=b）的特点 1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 ； 2. 半衰期与起始物浓度成反比 ； 3. 与 t 成线性关系。 不定积分式： 定积分式： 没有统一的半衰期表示式。 对 其定积分、不定积分式及半衰期公式均与二级反应（a=b）的相同。 见教材P168例题1、2。 三、零级反应和准级反应 1.零级反应 定义：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 例： 任一反应 半衰期： 注：零级反应的特点 ⑴.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1； ⑵半衰期与反应物起始浓度成正比： ⑶x 与 t 呈线性关系。 2.准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如： P174例题 四、n 级反应(nth order reaction) 对于反应 nA → P 反应速率 r = k[A]n nA → P t =0 a 0 t =t a-x x 速率的定积分式：(n≠1) 半衰期式： 注：n 级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1； 2. 与t呈线性关系； 3.半衰期的表示式为： 五、反应级数确定 1、积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA －t 或 x － t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1） 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。 （2） 分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 注：积分法适用于具有简单级数的反应。 2、微分法确定反应级数 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 以 ～ 作图，从直线斜率求出n 值。 具体作法： a.根据实验数据，作cA－t 的动力学曲线； b.在不同时刻 t ，求 －dcA/dt； c.以ln(－dcA/dt) 对lncA作图。 注：微分法要做三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 3、半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其他反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验 注：（1）从多个实验数据用做图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 （2）半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。 4、改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数