形成碳 - 碳双键反应.pptVIP

第九章 形成碳碳双键的反应;?第一节??????羰基烯化反应;磷内翁盐是活性很高的合成中间体，磷内翁盐是Wittig反应的重要中间体，所以又被称之为Wittig试剂。;磷内翁盐的制备一般是由季磷盐和碱在非质子溶剂中作用脱去一分子卤化氢而得。;;;磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig反应是按下述过程进行的：;Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛或酮的结构。 对于稳定的磷内翁盐，由于R1和R2为拉电子基，内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性，在一般情况下不利于Wittig反应的进行。 在不稳定的内翁盐中，R1和R2为推电子基，因而可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增加，使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合物来说，R3和R4如果是推电子基，羰基碳上的电子云密度相对增高，不利于内翁盐对羰基进行亲核反应；R3或R4为拉电子基时，可降低羰基碳上的电子云密度，因而容易接受亲核试剂的进攻，有利于反应的进行。一般情况下，醛的反应活性比酮高，有时脂也能进行Wittig反应，但活性较酮低。利用羰基不同的活性，可进行选择性的羰基烯化反应。;Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构体。决定产物中两种异构体比例的因素很多，通过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件（如温度、溶剂性质、有无盐存在等），可获得一定构型的产物。一般规律是：较稳定的活性低的磷内翁盐，生成以E型烯烃为主的产物，但在质子溶剂或含盐的非极性溶剂中进行反应，可增加产物中Z型烯烃的比例；而不稳定的活性较高的磷内翁盐立体选择性较差，一般情况下生成E、Z两种异构体的混合物。若选用非极性溶剂，可高选择性的生成Z型产物，而在含盐的非极性溶剂中，E型烯烃的比例增加。例如：;乱螟磨冀抡砚溯造厂吞狮高唇杏链椰申回菌敞否连附倡净没畔伺碱写龟腋形成碳 - 碳双键反应形成碳 - 碳双键反应;;磷内翁盐与环酮作用，可制备环外双键，且不发生异构化。当反应在分子内进行时，可形成具有张力的桥头烯。;Wittig反应采用相转移催化剂，可以避免无水操作，甚至在氢氧化钠水溶液中即可由磷盐制得磷内翁盐，后者???相转移催化剂的作用下进入有机相与醛或酮进行Wittig反应，得相应的烯烃。;Wittig反应中生成的氧化三苯膦给产物的分离提纯带来很大困难。为了解决这一难题，有人将磷内翁盐接到高聚物载体上得到高分子Wittig试剂。;二、Horner-Emmons改良法;隋馋揪连综活嫂另镐动拓钱初灰刁哑撞料共庭崖霍阁蔚俊孜茹莫饿型摈撰形成碳 - 碳双键反应形成碳 - 碳双键反应;Horner-Emmons改良法和Wittig反应相比有如下特点：;（2）膦酸酯在碱（如NaNH2、KNH2、MeCOK、C6H5K、NaH、n-C4H9Li等）作用下形成的膦酸酯碳负离子，它具有较强的亲核性，而且比较稳定，能与一些难以发生Wittig反应的醛酮类化合物作用。;恤焉戍疲赚济坚沾郸惮永霞世嚼竟镑景晨本扑曼磐刊咸鬃烬向雇秤卫堑输形成碳 - 碳双键反应形成碳 - 碳双键反应;; ;三、?砷内翁盐的羰基烯化反应;雌赚融额冕述芯匝朋剧眨敌遮秆贫叶柬峻哆颐滦茅防赎煞箱吟烯合庚枯汉形成碳 - 碳双键反应形成碳 - 碳双键反应;上式中，为丙酮时，以苯为溶剂，在室温下进行反应；为环戊酮或环己酮时，以甲醇为溶剂，在回流温度下进行反应。 砷内翁盐和醛、酮的反应机理与Wittig反应机理相同。一般情况下，产物为顺、反异构体的混合物，但常常以反式产物为主。当酮羰基或醛羰基的α-位上有较大的取代基（如叔丁基）时，主要生成反式异构体烯烃。;;反应所用碱的强度略高于制备相应磷内翁盐时所用碱的强度。反应用溶剂以乙醚、苯、四氢呋喃为好。 砷内翁盐的应用价值主要在于可以比较方便地制得带有拉电子基的烯烃，产率较高，反应副产物氧化三苯胂能方便地用稀盐酸除去。;四、?????? Peterson反应;咽三主掘褒蝗钮假帐泳镰九昂瓦麦组勾烘歪唁峪梭饶懦囤冰晰雁车轴封喇形成碳 - 碳双键反应形成碳 - 碳双键反应;α-硅碳负离可由下列方法得到。;用Peterson反应制备长链烯烃与Wittig反应相比具有如下特点：;;（3）Peterson反应产物通常为顺反异构体的混合物。产物的构型取决于硅试剂与羰基化合物缩合形成β-羟基硅烷的这一步反应。在该步反应中得到的是苏型和赤型β-羟基硅烷异构体的混合物，随后进行的消除反应是高立体选择性的。;赤型和苏型两种异构体在碱（如KH或NaH等）催化下，得顺式消除三甲基硅基和氧负离子的产物； 在酸（如H2SO4、BF3ET2O等）催化下，得反式消除三甲基硅基和氧负离子的产物。若用纯的（苏型或赤型）β-羟基硅烷进行消除反应，则可以完全控制顺反烯烃的生成。;;第二节??????醇醛缩合反应;醇醛