第二章无机化学热力学.ppt

热力学在阐明无机化学问题中的重要性 用热力学的知识来加深无机化学知识的理解，运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，阐明无机物性质及无机反应的规律。 有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素，指导进行无机合成。;应用实例： C与Si的差异 问题1：为什么碳和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大： SiO2 原子晶体， m.p. 1 723 ℃， b.p. 2 230 ℃，不溶于水； CO2 分子晶体， m.p. -78.4 ℃， b.p. -56.2 ℃， 可溶于水。 从原子结构的观点： C、Si的电子结构都是ns2np2—— 难以解释它们性质上的差别。 ; 从热力学角度： Si－O Si＝O C－O C＝O 键能／kJ·mol-1 464 640 360 803;SiO2和CO2的结构不相同：; 问题2：为什么Si－O单键键能比 C－O单键键能大？ Si－O Si＝O C－O C＝O 键能／kJ·mol－1 464 640 360 803 p-d ?键的键能比p-p ?键的键能要小一些 化学键能量次序： C＝O ﹥ Si＝O ﹥ Si－O ﹥ C－O ?＋p-p ? ?＋p-p ? ?＋p-d ? ? ;1. 晶格能的定义 ;晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的量度——静电引力 晶格能的影响因素 (1)离子的电荷：离子的电荷变大，晶格能迅速增加。 (2)离子的半径：晶格能也随着晶格中离子间距离的减小而增大。 (3)配位数：离子的配位数增加，晶格能也增大。 思考:为什么MgO、CaO以及Al2O3、SiC常被用来作高温材料和磨料？; L298 ≈ L0 298.15K时的晶格能L298的计算： 理论计算：根据静电吸引理论 实验值的确定：Born--Haberr(玻恩一哈伯)循环;2.晶格能理论计算值;晶格能计算公式为：;电子亲合能 ;以NaCl为例，先设计一个包括晶格能的热力学循环。; 已知：（1）Na的原子化焓 ΔatHθm (K , s) =108.7 kJ·mol-1 （2）Na的电离能 I (K , s) = 496 kJ·mol-1 （3）Cl2/2的离解焓1/2 D（Cl，g） = 121.7 kJ·mol-1 （4）Cl的电子亲合能 Ea(Cl , g) = -361.5 kJ·mol-1 （5）NaCl晶体的标准生成焓ΔfHθm (KCl , s) = -411 kJ·mol-1;二、 晶格能在无机化学中的应用; L ＝(△atHm ? ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl－△fHm ? Cr+的半径估计约为100 pm, rCl-＝181 pm, 根据晶格能的理论计算公式 L＝ 1.079×105×2×1/281＝768 kJ?mol-1 代入相应的热力学数据: △fHm ?(CrCl)= (△atHm ? ＋I)Cr＋(1/2 D＋Ea)Cl-L =397+653+121.7－368.5－768＝35 kJ?mol-1;即使能生成CrCl，也会按上式发生歧化反应。 ∴CrCl是不稳定的。;2、 指导无机化合物的合成;联想到稀有气体Xe, 他认为有可能合成Xe[PtF6]：;PtF6蒸气与过量的Xe在室温下混和，制得了一种不溶于CCl4的红色晶体，是多种化合物的混合物，其中包括Xe[PtF6]。;3、晶格能作为判断键合性质的依据;结论:在离子晶格中有明显的共价键能的贡献, 共价成分越多,玻恩-哈伯热化学