金属氧化物催化剂的制备与表征及其对尿素醇解合成碳酸二甲酯反应的催化性能.pdfVIP

c碳一化学与低碳烃化学 663 金属氧化物催化剂的制备与表征 及其对尿素醇解合成碳酸二甲酯反应的催化性能” 邬长城赵新强 杨红健王延吉～ (河北工业大学化工学院天津300130) 碳酸=甲酯(简称DMC)是一种无毒、无害的绿色化学品。由于它具有多种反应活性，而且对环境 友好，因而受到人们的青睐。20世纪90年代后期开发的屎素醇解合成DMC方法是一条极具推广前 景的绿色合成路线，它具有原料价廉易得、工艺简单等特点。现已开发出的催化剂以均相的有机锡化 合物为主“,2J，也有使用碱金属化合物的报道‘“，但效果不佳。本文采用多种方法制备了金属氧化物俚 化剂，并对其在尿素醇解合成DMC反应中的催化性能进行了评价。 1实验部分 将碱式碳酸锌或二水合乙酸锌分别经高温焙烧制得ZnO催化剂；分别以氨水、尿素、碳酸钠为沉 淀剂，由单一金属硝酸盐或硝酸锌和硝酸铅、硝酸锌和硝酸镧的水溶液经沉淀、洗涤、干燥、焙烧制得 一凝胶方法，在醇溶液中制备了ZnO、PbO及ZnO—PbO催化剂。 采用XRD对金属氧化物作物相分析；由TEM直接观察催化剂粒度和表观形貌；用BET方法测 定催化剂比表面积。 剂占反应体系总质量的2．4％，170C，6h，初压1．6MPa，反应过程中移出副产物氨气。 2结果与讨论 2．1不同方法制备的金属氧化物催化剂的表征 由碱式碳酸锌 和二水合乙酸锌热分解制得两种ZnO催化剂：ZnO均为六方晶系，平 均粒径分别为27nm和40rim，比表面积分别为275m2／g和23．0m2／ g。由此可见，分解过程中催化剂母体中的阴离子对ZnO晶粒的形成 有影响；小粒径催化剂具有较大的比表面积。以氨水、尿素、碳酸钠为 沉淀剂制备了三种ZnO催化剂：尿素法制备的ZnO催化剂只存在 znO一种晶相，粒径在60～210nm之间，分布不均匀，如图1所示。碳 酸钠法制备的催化剂存在ZnO和Zns(OH)e(CO。)z两种晶相，其中 zn。(0H)。(CO。)。的特征峰更为突出，它的存在是由于焙烧过程中碳 酸盐分解不完全所造成的；ZnO的粒径在14～28nm之间，分布均匀，图1尿素法制备的ZnO 如图2所示。由上可见，通过尿素法来控制沉淀生成速率未能达到获 催化剂TEM图 得分散均匀的小粒子的目的；而碳酸钠法获得了分散均匀、粒度较小的催化剂。溶胶一凝胶法制备的 子长大和团聚问题是比较严重的。 以氨水、尿素、碳酸钠为沉淀剂制备了三种PbO催化剂：尿素法制备的PbO存在PbO、 法制备的PbO也存在三种晶相，分别为Pb…0PbO和PbO-扪但PbO特征峰的相对强度变弱， *教育部科学技术研究重点项目(01008 **通讯联系人 664 可持续发展战略中的催化科学与技术 PbsOt的衍射峰最强，说明催化剂出现了较多的Pb。O。晶相。溶胶一凝胶 法制备的Pb0催化剂粒径在100～200nm之间，未能得到理想的小粒子 催化剂。 由氨水、尿素、碳酸钠和溶胶一凝胶法制备了四种ZnO—PbO催化剂。 这四种ZnO—PbO催化剂均存在明显的单元氧化物的衍射峰，没能形成 复合氧化物。尿素法制备的ZnO—PbO催化剂粒径在20nm左右，但存在 严重的团聚现象，而碳酸钠法制备的ZnO—PbO催化剂粒径在30nm左 右，分散得比较均匀。 在制备ZnO—La203催化剂过程中，Zn(OH)2-La(OH)。的醇凝胶采 用常规和超临界两种方式干燥。常规干燥的催化剂粒径在17．5～175nm 之间，而经超I临界干燥的催化剂粒径在174～520nm之间，这可能是因为 超临界干燥所得的高表面积的氢氧化物有较大的表面自由能，在高达图2碳酸钠法制备的ZnO 850℃的温度下更容易出现晶粒长大现象。 催化荆TEM图 2．2不同方法制备的金属氧化物催化剂的活性评价 由表1中DMC收率对比发现，在相同反应 条件下，二水合乙酸锌直接焙烧制得的ZnO活性最高，DMC收率达9．99％；以氨水为沉淀剂制备的 ZnO活性最低，DMC收率只有1．83％，说明催化剂母体及沉淀方法对所得的催化剂活性的影响是很大 的。结合表征结果，可以看出造成催