红外光谱和核磁共振谱.pptVIP

核磁共振 第二节 核磁共振谱 定义：具有磁矩的原子核处于强磁场中因电磁波照射发生跃迁而产生的吸收光谱为核磁共振谱。 一、核磁共振基本原理 1H核的两种不同自旋取向 核磁共振条件: △E=hn=2μH0 n=（2μ/h）H0 二、化学位移(一) 屏蔽效应和反屏蔽效应 Ｃ＝Ｃ和Ｃ=O的环流效应 (二)化学位移 (déplacement chimique） 定义：化学位移是分子中不同类型的氢核由于电子屏蔽效应的不同，其共振吸收峰出现在NMR谱中的位置的差异。通常以（CH3)4Si（TMS）作为标准物质，以其出现在高磁场的信号为原点，其他氢核的共振信号与原点之间的相对距离即化学位移值。 常见氢核的化学位移表 甲苯的核磁共振谱 三、峰面积 在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。 四、自旋偶合与偶合常数 分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰(呈杨辉三角)。 相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J），偶合常数单位为Hz。 注意： 1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱 裂分峰强度:呈杨辉三角 推测下列化合物有几组信号、?的相对大小 五、核磁共振谱的解析 根据核磁共振谱提供的重要信息—化学位移d值、积分值和自旋偶合裂分，可以分析未知物分子中氢核的分布情况。并结合紫外光谱、红外光谱、质谱所得到的数据，以及被分析物质的基本理化性质，就能够确定未知物的结构式。 NMR谱的解析要点： 从信号的数目可知分子中有多少种不同类型的质子; 从信号的位置（即化学位移d值）可知每类质子的电子环境； 各吸收峰占有的相对面积则表示各类质子的相对数目； 从信号的裂分情况可提供邻近基团结构的信息。 溴乙烷的NMR谱 乙醇的核磁共振谱 在质子核磁共振谱中，某一类型的质子常裂分为多重峰，这是由于这些质子受附近质子自旋的影响而发生的，我们将分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。 自旋偶合是共振信号分裂为多重峰，相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数，用符号J表示，偶合常数的单位为Hz。 这是1,1,2-三溴乙烷的氢核磁共振谱。该化合物由于Hb的自旋取向不同邻近的Ha在外磁场中实际感受到的磁场强度有微小的增或减，这种磁场强度的微小变化使Ha信号产生了裂分。Hb的自旋与外磁场方向相同，Ha感受到的磁场强度就略高于外磁场强度，其共振吸收信号向低场位移；Hb的自旋与外磁场方向相反，Ha感受到的磁场强度则略低于外加磁场强度，共振吸收信号就向高场位移。两种情况的几率相等，所以Ha的吸收信号就裂分为吸收强度相等的双重峰［图］。 同样道理，Hb要受到Ha的自旋影响。Ha有2个，它们在外磁场中的自旋取向有4种组合：2个Ha都与外磁场同向，增加了外磁场强度，共振信号向低场位移；2个Ha都与外磁场反向，减弱了外磁场强度，共振信号向高场位移；还有2种组合是相同的，一个Ha与外磁场同向，一个Ha与外磁场反向，其影响相互抵消，不改变外磁场强度，共振信号不产生位移。 因此，Hb的信号被裂分为三重峰，强度之比为1:2:1[图]。 这是解释1,1,2-三溴乙烷核磁共振谱信号峰型的原理图。 一般来说，只有相邻碳原子上不等同的氢核之间才能发生自旋偶合。也就是说氢核间发生耦合的必要条件为：1）他们彼此靠近，即两个氢间隔3-4根键；2）他们彼此不等同。 如：某质子相邻有n个氢，这些邻位氢可使该质子的核磁共振信号裂分为n＋1个峰。裂分的各小峰的强度比符合二项式（a＋b）n展开后的系数比。双峰（n-1）的强度比为1:1，三重峰（n-2）的强度比为1:2:1；四重峰（n-3）的强度比为1:3:3:1等。 （实际上在NMR谱中，互相偶合的两组峰总是内侧峰偏高，外侧峰偏低，可由此判断互相偶合的是哪两组信号。） 溴乙烷CH3CH2Br的NMR谱如图15－13所示。谱图中有2组吸收信号，一组是与溴相邻的-CH2-中氢核的吸收信号，出现在较低场，受旁边-CH3的影响裂分为四（3＋l）重峰；另一组CH3-中氢核的吸收信号，在较高场出现，受相邻-CH2-的影响裂分为三（2＋1）重峰。 当分子中有活泼质子（如CH3CH2OH中的羟基质子）时，通常由于发生快速交换而不与相邻的 CH2质子偶合，在NMR谱中一般只观察到单峰。乙醇的NMR谱图如图 15－14所示。 相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数，用符号J表示，单位为ppm或Hz。相互偶合的2组氢核，其偶合常数J值必然相等，如图15－12中的J。。J值的大小反映出氢核间自旋偶合的强弱，它不仅与间隔的键数目有关，还与分子结构有关系。表15－5列出了一些常见质子的自旋偶合常数。 五、核磁共振谱的解析和应用 根据核磁共振谱提供的3个重要信息—化学位移d值、积分线高度