大学有机化学之芳香烃分解.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (三) 致癌烃 ? ? ? 1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲 3,4-苯并芘 第三节非苯芳烃与休克尔规则 “芳香性”即表现为环系稳定，不易开环，难起加成和氧化反应，易起取代反应。 1 2 3 4 1 2 5 6 3 4 1 2 不具有苯环结构的烃类化合物也具有相似的“芳香性”称为非苯芳香烃。例如环戊二烯负离子、薁等。 环戊二烯负离子 薁 休克尔(Hückel)提出了判断芳香性的规则：即在一个单环多烯烃化合物中，只要它具有共平面的离域体系，其π电子数等于4n+2(n = 0及1，2……正整数)，该化合物就具有芳香性。这就是著名的判断是否具有芳香性的休克尔规则，也叫4n+2规则。 (一) 环丙烯正离子 (二) 环辛四烯二负离子 环辛四烯分子(船形) 环辛四烯二负离子 ? (三) 薁 萘、蒽、菲 (四) 轮烯 通常成环碳原子数大于10、具有单双键交替的单环多烯烃叫做轮烯，其通式为CnHn 十四碳七烯 [14]-轮烯 不共平面，无芳香性 共平面，有芳香性 根据休克尔规则， 常见的物质中有芳香性的物质有： 环丙烯正离子、环辛四烯二负离子、薁、环戊二烯负离子、[18]－轮烯、[22]－轮烯、[26]－轮烯等。 无芳香性的物质： 环丙烯游离基、环辛四烯、[10]－轮烯、[14]－轮烯等。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (4) 苯环侧链的反应 1) 卤代反应 ? 卤代时先取代?-C上的氢原子： ? 芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应，而芳环上的卤代为离子型亲电取代。 2) 氧化反应 (四) 苯环的亲电取代反应历程 芳香烃的这些取代反应属于亲电取代反应历程。 第一步亲电试剂进攻苯环生成碳正离子中间体(σ-络合物)： 碳正离子中间体 (σ-络合物) 亲电试剂Br＋是由溴与催化剂作用生成的： 第二步σ-络合物失去H＋，形成苯的取代物(溴苯)。 ? ? 溴苯 苯的硝化、磺化、傅－克反应，都有与卤代反应相似的亲电取代反应历程，因此，我们可以把苯环的亲电取代反应历程概括如下： 亲电试剂 碳正离子中间体 (σ-络合物) 亲电试剂为NO2+(硝酰正离子)；SO3(发烟硫酸含有更多的SO3)；碳正离子R+；碳酰正离子R－C＋＝O，这些亲电试剂一般由反应体系产生。 苯亲电取代反应历程的能量变化 问题: 中间体与过渡态有何不同与联系? (五) 苯环的取代定位规律 1．定位规律 当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。 邻、对位定位基(又称第Ⅰ类定位基) 属于邻、对位定位基的有： (2) 间位定位基(又称第Ⅱ类定位基) 属于间位定位基的有： 1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）： 两类定位基： 特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有 孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 -O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OC