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404 第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集 青铜文物粉状锈的形貌观察和动力学研究 1 1 1 2 2 张 瑛 蔡兰坤 顾小兰 祝鸿范 周 浩 （1.华东理工大学环境工程系，上海，200237；2. 上海博物馆，上海，200003 ） 摘 要:青铜表面 “粉状锈”的形成是文物保护领域重要的研究课题之一。本文采用扫描 电镜（SEM ）和X射线电子能谱（EDS ），分析比较了染有“粉状锈”的青铜残片的微 观形貌、锈体结构、元素成分及其金相组织，发现青铜器表面锈体分为若干层，每层锈 体的结构和元素组成各不相同，金相分析表明粉状锈的生成与金相组织中含锡量的多少 有关。同时，研究了“粉状锈”的主要成分碱式氯化铜(CuCl ·3Cu(OH) ) 的生成动力 2 2 学，发现它是一个二级反应，对CuCl和O2 的分级数均为1，反应的动力学方程式为： d[Cu + ] 4A + − [O 2 *] kD o [Cu ] 。 dt V － 20 ℃时反应的速率常数为9.996 ×10 8 L/mol ·s ，其表观活化能为29.95kJ/mol。本文同 时探讨了NaCl 、Na SO 溶液对该反应体系的影响。 2 4 关键词:青铜文物，碱式氯化铜，反应动力学 1 前言 国内外关于青铜器粉状锈的表面腐蚀形貌、形成机制及腐蚀机理已经做了很多研究[1～ 3] ，但是在青铜合金成分对粉状锈生成的影响以及粉状锈的形成和生长的动力学方面则研究 甚少。同时，关于氯化亚铜的氧化动力学方面的研究也仅局限于酸性条件下反应的进行，对 其在中性溶液中生成碱式氯化铜的反应又存在很多异议，认为它是一个零级反应或三级反 应。在实验进行中也没有充分考虑氧气在反应中的扩散吸收作用。为此，本文通过对青铜器 形貌结构、元素成分和金相组织的观察与分析，研究青铜器合金成分与粉状锈生成的关系， 进一步研究粉状锈的生长动力学。在气液吸收反应的理论基础上建立CuCl与O2 反应生成 Cu (OH) Cl 的动力学方程。 2 3 2 实验方法 (1) 采用日本电子（JEOL ）公式JSM-6360LV型SEM扫描电镜，观察青铜残片断面的腐 蚀形貌和微观组织。取样品横截面用环氧树脂镶嵌，金相组织观察样品尚需打磨、抛光，再 用FeCl3 的盐酸溶液浸蚀。 青铜文物粉状锈的形貌观察和动力学研究 405 (2) 采用美国EDAX 公司FALCON 型EDS 能谱仪，测定青铜残片断面各腐蚀分层的元 素组成。 (3) 动力学实验在一个玻璃搅拌容器中进行。容器的平均直径为 0.88m ，容积约为 0.25m3 。搅拌棒插入溶液中部，带有两片浆叶，长度约为 0.025m 。整个玻璃搅拌容器置于 恒温槽内水浴恒温在20 到60℃，误差在±0.3 ℃以内。溶液定量为0.15L ，加入CuCl 的初始 浓度为0.05mol/L，加入CuCl前都用N2预除氧，而且反应在一定时间90～120min 内进行，恒 温水浴，同时以一定量的流速 100mL/min～500mL/min通入空气或空气与氮气的混合气体。 在实验过程中，每隔一定时间15min取样，每次试样取2ml，移入50ml 1M 的硫酸溶液中， 内含过量的0.5M三价氯化铁。未反应的氯化亚铜浓度用测定亚铁离子的方法改进分析。向 氯化亚铜溶液中加入一定量的氯化铁溶液。它与氯化亚铁发生如下反应： CuCl +FeCl ＝CuCl +FeCl （1） 3 2 2 生成的Fe2＋用邻菲罗啉分光光度法