分析化学7重量分析法分解.ppt

二、沉淀形成过程 构晶 离子 成核作用 晶核 长大过程 沉淀 颗粒 凝聚 无定形沉淀 成长、定向排列 晶形沉淀 晶核 形成 均相成核作用 异相成核作用 指构晶离子在过饱和溶液中， 通过离子缔合作用，自发地 形成晶核 溶液中混有固体颗粒(杂质) 起晶种作用，可诱导沉淀的 形成 沉淀颗粒大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的 相对大小所决定的。 晶核形成速度小于晶粒成长速度，则形成大的沉淀 颗粒，定向排列成晶状沉淀。 晶核形成速度大于晶粒成长速度，则形成大量微晶 聚集起来成为细小的胶状沉淀。 冯·韦曼(Von Weimarn)经验公式： 沉淀生成的初始速度与溶液的相对过饱和度成正比。 (晶核形成速度、分散度) 结论： 根据冯·韦曼经验公式，溶液的相对过饱和度越小， 晶核形成速度慢，则可望得到大颗粒的沉淀 临界值 能大批地自发产生晶核的相对过饱和 极限值，称为临界值或过饱和值。 控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相 成核为主，得到大粒沉淀；若超过临界值后，则均相 成核就占优势，导致大量细小的微晶出现。 -4 -3 -2 -1 10 5 lgQ(mol ·L-1) lgN 沉淀BaSO4时晶核的数目与溶液浓度的关系曲线 开始沉淀时，溶液中BaSO4的瞬时 浓度在10-2mol ·L-1以下，主要为异相 成核作用，其晶核数目基本不变。 当溶液中BaSO4的瞬时浓度超过10-2 mol ·L-1 ，晶核数目激增，显然是均相 成核作用引起的。曲线上的转折点即 临界值(Q/S)。 不同的沉淀，其临界值不一样，这是由沉淀 的性质所决定的，根据临界值的大小，可初步判 断沉淀的类型。 例 BaSO4 AgCl 临界值 1000 5.5 异相成核作用 均相成核作用 晶形沉淀 凝乳状沉淀 §7.4 影响沉淀纯度的因素 一、共沉淀现象 共沉淀现象 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的 某些其他组分在该条件下本来是可溶的 但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之 中，这种现象称为共沉淀现象。 例 测SO42-时，以BaCl2为沉淀剂 若溶液中含有Fe3+，当BaSO4沉淀析出是，本 来可溶性的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中，经灼烧后， 白色BaSO4中混有黄棕色的Fe2O3，造成误差。 共沉淀现象分三类： (一)表面吸附引起的共沉淀——无定形沉淀沾污的主要原因 在沉淀内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子 所包围，并按一定规律排列。 如AgCl晶体 每个Ag+周围被六个带相反电荷的Cl-所包围， 同样每个Cl-周围被六个带相反电荷的Ag+所包 围，整个沉淀内部处于静电平衡状态。但其表 面至少有一面没有被包围，由于静电引力作用 使其表面具有吸引带相反电荷离子的能力。 AgCl在过量NaCl溶液中 沉 淀 表 面 + + + + + —— —— —— —— Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- 吸 附 层 Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ H+ H+ H+ H+ H+ 扩 散 层 双电层 吸附层和扩散层共同组成 沉淀表面的双电层，从而 使电荷达到平衡，即沉淀 表面双电层中的正负离子 的总电荷数相等。 沉淀吸附杂质的量与下列因素有关： 1、与沉淀的总表面积有关 对同样质量的沉淀而言，颗粒↓，比表面积↑，吸附杂质↑。 晶形沉淀：颗粒大，比表面积小，吸附杂质少。 无定形沉淀：颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 2、与溶液中杂质的浓度有关 溶液中杂质浓度↑ ，被沉淀吸附的量越多。 3、与溶液的温度有关 吸附是放热的过程，升高温度，可减少杂质的吸附。 减少吸附共沉淀的方法：洗涤 (二)包藏引起的共沉淀——晶形沉淀沾污的主要原因 包藏 在沉淀过程中，若沉淀生长太快，表面 吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后 生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在 沉淀内部，这种现象叫做包藏。 减少包藏共沉淀的方法：陈化或重结晶 (三)生成混晶或固溶体引起的共沉淀 若杂质离子的半径与构晶离子的半径相似，所形成 的晶体结构相同，则极易形成混晶，混晶是固溶体 的一种。若杂质离子不位于正常晶格的离子位置， 而是位于晶格的空隙中，则为异型混晶。 混晶共沉淀实例： BaSO4和PbSO4 BaSO4和KMnO4 AgCl和AgBr MgNH4PO4和MgNH4AsO4 BaCrO4和RaCrO4 减少混晶共沉淀的方法：将杂质预先分离除去。 二、继沉淀(后沉淀)现象 溶液中某组分析出沉淀后，另