含氮有机化合物程序.ppt

* 片呐醇重排的立体化学———反式共平面（离去与迁移在 同一平面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸 作用下也能发生类似片呐醇的重排。 几种取代苯基的相对迁移能力： * 2．瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排 β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。 反应历程： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子 接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子 变成叔碳正离子。 * （二）重排到缺电子的氮原子 1．贝克曼（Beckmann）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。  Beckmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。 例如： * 2．霍夫曼（Hofmann）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为 Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如； * （三）重排到缺电子的氧原子 1．过氧化氢烃的重排 2．拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。 例如： 反应历程： * 二、亲电重排 季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应 R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团 1、斯蒂文重排反应 * 2、傅瑞斯重排反应 酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下， 生成邻位或对位酚酮的反应. * 反应机制: * 三、自由基重排 自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。 * 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * ⑵ 芳胺 小结： ①　 0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。 ② 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 ③ 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 ④ 0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。 ⑤ 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 ＃ * 6．氧化： ?芳胺：无色 → 黄色 → 红棕色 ① 加氧 ② 脱氢 * ⑵ 磺化作用 ⑶ 硝化作用 7. 芳胺的特性 ⑴ 卤代 * 8.季铵盐和季铵碱 ⑴ 季铵盐 是强酸强碱盐。 用途： ⑴ 植物生长的调节剂 ⑵ 表面活性剂 ⑶ 相转移催化剂 * ② 季铵碱 ⑴ 制备 ⑵ 性质 季铵碱加热分解 季铵碱加热分解的规律性： · 无β—H的加热分解产物是醇，是取代反应。 ·· 有β—H的加热分解产物是烯，是消除反应。 ··· 若β—H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较 少烃基的烯） * ⑶ β-H消去易难顺序：—CH3 ＞ RCH2—＞ R2CH— ⑷ 影响β-H消去的难易因素 β-H的酸性 立体因素 在C1上发生消除生成1-丁烯是主要产物。 * 六、 胺的制备和苯炔 ⒈ 氨（胺）的烃基化 ⑴ 硝基化合物的还原 · 催化氢化 ·· 化学还原 ··· 选择还原 ⒉ 含N化合物的还原 ⑵ 腈的还原 制备伯胺，并增加一个C原子。 ⑶ 酰胺的还原 ⒊ 醛、酮还原氨化 * ⒋ 伯胺的特殊制备 ⑴ Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。 ⑵ Grabriel 合成 * 5. 苯炔 * * 七、烯胺 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺： 1．互变异构体 2．烯胺β-C原子 具有亲核性 3．胺可作为中间体。 * 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重N盐的制备 二、芳香族重N盐的性质 三、重氮甲烷 四、偶氮染料 * 一、芳香族重N盐的制备 偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、 Ar—N