聚合物的分子链结构对结晶行为的影响.docxVIP

聚合物的分子链结构对结晶性的影响摘要：聚合物的结晶态是高分子材料最重要的凝聚态之一。不同聚合物的结晶能力不同，其根本原因是分子链结构的不同。本文分析了分子链的对称性和规整性、分子间作用力、支化、共聚和交联等因素对聚合物结晶能力的影响。链的结构越简单，对称性和规整性越好，结晶能力越强。分子间作用力、支化、共聚和交联也对结晶有影响。关键词：结晶；对称性；规整性；分子间作用力；共聚引言大量分子链凝聚时，除了相互高度贯穿、交叠、缠结，分子链呈构象复合Gauss分布的无规线团外，在低温下经常有分子链或局部分子链规整排列，形成三维长程有序的点阵结构，生成结晶聚合物。高分子材料的无定形态（原则上属于液态）与晶态之间的转变属于热力学一级相变。高分子结晶可在溶液中发生，生成高分子单晶从溶液析出，也可在熔体冷却时原位发生液-固相变，生成复杂晶体。分子链形成规则排列的驱动力为范德华力等次价键作用力，化学结构简单、规整性好的分子链结晶能力尤其强，一些典型聚合物的结晶能力如表1所示[1]。本文主要论述聚合物的分子结构对其结晶行为的影响。表1 一些聚合物的结晶性Tab 1. The crystallinity of some polymers聚合物球晶生长速率/（μm · s-1）结晶度/%高密度聚乙烯8.3 × 10480 ~ 90聚酰胺-662.0 × 10440 ~ 60聚甲醛6.7 × 10370 ~ 85聚酰胺-62.5 × 10350聚四氟乙烯5.0 × 10290 ~ 95等规聚丙烯3.3 × 10260聚对苯二甲酸乙二酯1.7 × 10250 ~ 55等规聚苯乙烯3.8 × 100~ 60聚合物分子链结构对其结晶行为的影响聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。链结构的对称性和规整性分子链的对称性越高，规整性越好，越容易规则排列形成高度有序的晶格。例如聚乙烯（PE）和聚四氟乙烯（PTFE），其分子链结构如图1所示。这两种聚合物的分子链均为线型结构，且主链均为碳链，两个氢原子或氟原子在碳原子两侧对称排列，具有很高的规整性。因此，这两种聚合物具有很高的结晶度。对称取代的烯类聚合物如聚偏二氟乙烯、聚异丁烯，主链上含有杂原子的聚合物如聚甲醛、聚氯醚以及缩聚型高分子如脂肪族聚酯、聚酰胺等，这些聚合物的分子链的对称性不同程度的有所降低，但仍具有一定的规整性，因此具有一定的结晶能力。但是对于聚碳酸酯（分子结构如图2所示），其分子链的对称性和规整性均较好，理论上能够结晶，但是聚碳酸酯的链刚性使分子链运动能力较弱，刚硬大分子相互缠结，不易相对滑移，限制了分子的结晶和取向，而且其熔融温度和玻璃化温度都很高，成型时冷却固化很快，根本来不及结晶。因此一般情况下聚碳酸酯为非晶聚合物，具有良好的透明性[2]。图1 聚合物分子结构示意图（a）聚乙烯（b）聚四氟乙烯Fig 1. Schematics of polymer molecular structure polyethylene (b) polytetrafluoroethyene图2 聚碳酸酯的分子结构示意图Fig 2. Schematics of polycarbonate molecular structure当聚乙烯的结构单元—CH2—CH2—中的一个或多个氢原子被—R基非对称取代时，由于侧基的引入，破坏了链的对称性，也破坏了化学结构的规整性（有不同键接方式）和几何结构的规整性（构型任意），因此应属于非结晶性聚合物范畴。但是当分子链的键接方式为全同立构或间同立构时，链结构比较规整。在一定条件下可以结晶。其中，全同异构的结晶能力比间同立构的强，等规度越高，结晶能力越大。例如，等规聚丙烯（iPP）大分子上的所有甲基取代基都排列在由主链所构成平面的一侧，因此具有高度的规整性，结晶能力较强；无规聚丙烯的取代基有规则交叉排列在主链两侧，也具有结晶性。而无规立构的高聚物中，分子链的对称性和规整性被完全破坏，因此这类聚合物结晶能力很小或无结晶性。例如无规聚苯乙烯、无规聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的取代基无规则排列在主链两侧，为无定型聚合物。但是，无规立构的聚乙烯醇，由于羟基的体积较小，对分子链的几何结构规整性破坏不大，因此仍具有结晶性，结晶度可达60%左右[3]。对于自由基聚合的双烯类聚合物，既有1，2-加成和3，4-加成产物，又有顺式1，4-加成和反式l，4-加成产物，即链的几何构型无规排列，规整性受到破坏，不能结晶。而定向聚合的此类聚合物则属于结晶性的。其中，全反式结构的对称轴为180°，等同周期为0.48 nm，全顺式结构的对称轴为360°，等同周期为0.81 nm，所以，前者的结晶能力比后者大。分子间作用力对结晶行为的影响分子间作用力大的聚合物较难结晶，但