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第六章 库仑分析法 基本要点：1. 熟悉法拉第电解定律；2. 掌握控制电位电解的基本原理；3. 理解控制电位库仑分析方法；4. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。 电解分析法包括两方面的内容： 　1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。　2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。 第一节 法拉第电解定律及库仑分析法概述 一、法拉第定律 　　1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容： 　? 1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。 　? 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。 ??? 可用下列数学式子表示： m = MQ/Fn = M /n·it/F 式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。 二、库伦分析法概述 ??? 库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理，下面先讨论控制电位电解法。 ?? 第二节? 控制电流电解分析法 一、分解电压与析出电位 ? ?1．分解电压 ?把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。 分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。 2．析出电位 分解电压是对整个电解池而言的，在电解分析中，往往只要考虑工作典籍的情况。 析出电位定义为:使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。 3．二者的关系 U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR ??? 例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？ 解：①.首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag 阴极：??????????? E析Ag =E°+ 0.059/2·lg[Ag+]?????????????????? ???=0.800+0.059/2×lg0.01 ????????????????????? =0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] ????????????????????? =0.345+0.059/2×lg1 ????????????????????? =0.345(V) 故Ag+先在阴极上还原析出。 ??? ②. 计算分解电压 阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+ ?E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4 ??? ???????????????????????=1.23 + 0.059/4×lg14 ?????????????????????????? =1.23(V) ????????? U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR ?????????????????????????? =(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 ?????????????????????????? =1.02(V) ?????????? U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR ???????????????????? ??????=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 ?????????????????????????? =1.35(V) Ag+先被电解。 ??? ③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： ??????? ??????????E阴=E°+ 0.059/2·lg[Ag+]????????????????????? =0.800+0.059/2×lg10-7 ?????