第9章变法.ppt

第九章 变分法;E0是哈密顿算符的最低能量本征值的真实数值，该定理的意义就在于它能使我们计算基态能量的上限。;由于本征函数?i组成一个完备集，可用?i将?展开（?必须和?i一样满足同样的边界条件）。;用本征函数的正交归一性给出：;如果?未归一化，应用变分定理时，?要乘以归一化常数N，代入变分原理公式，有：;为得到基态能量的一个好的近似，可用许多尝试变分函数来试验以寻求给出变分积分值最低的一个。变分积分数值越低，得到E0的近似越好。;实际情况是，变分积分趋近E0比尝试变分函数趋近?0要快得多。因而就有可能用一个较差的?得到一个较好的E0近似。通常的做法是在尝试函数?中引入几个参数，然后改变这些参数使变分积分为极小，关键在于尝试函数选择的好坏。;例;代入变分公式（2），得：;例;?的单位为：1/(长度)2，所以?x2是无量纲的。这使人想到e-?x2形式的尝试函数。但?是一常数，不是一个可变参量。;由于尝试变分函数具有偶宇称，则：;现变化c使得上式极小，必要的条件为：;与真实的E0值（1/2h?）相比，误差为3.4%。;上节介绍的变分法主要有两个限制： （1）它只提供了有关的基态能量和波函数的信息。 （2）它只提供了基态能量的上限。;运用和上节类似的处理方法，即将?代入积分I1，利用本征函数的正交归一性，可得：;对于归一化的与?0成正交的尝试函数，由于a0=0，故积分I1中的第一项为零，则可断定：I1?0;例1：一维谐振子问题，其中V是x的偶函数。;例2：在中心场中运动的粒子;简介：是n2个量（称元素）的正方形排列，表示一个具体的数值，有别于矩阵。数n是行列式的阶，用aij表示一个典型的元素，把n阶行列式写成：;常见的行列式;副对 角线;循环行列式：;可以证明：;对角行列式： 除了对角线上的元素外，其余元素均为零。;分块对角行列式:;连行列式：;三角行列式: ;余子式：划掉n阶行列式的第i行和第j列而得到的(n-1)阶行列式aij。 代数余子式：aij的余子式乘(-1)i+j。;定理：行列式等于它的任意一行(或一列)的所有元素与它们各自对应的代数余子式的乘积的和。;行列式的性质;例;行列式主要用于求解线??方程组，考察一有n个未知数的n个线性方程：;k=1,2,…,n;（2）若所有的b都为零，则为一个线性齐次方程组：;定理：含有n个未知数的n个线性齐次方程组，只有当系数的行列式为零时才有非平凡解。;为了求解，可以对任一未知数如xn指定一个任意数值，令xn=c（c为一任意常数）。指定xn的数值后，把每一个方程式的最后一项移至右端，得：;广泛用于研究分子的变分函数是线性变分函数，即n个线性无关函数f1，f2，…，fn的线性组合：;定义重叠积分sjk为：;变分积分W为：;对变分积分W中每个ci求偏微分得到n个方程式：;把每个处理中的Sjk代之以Hjk，得：;将（2）和（3）代入（1），得：;对更一般的情况，det(Hij-SijW)=0，或者：;并且还能证明：;要得到波函数的近似（如基态），把已得出的W0代入原方程组：;对久期方程的说明（简化分子的变分计算）：;Gaussian计算相关;一套基组是分子轨道的数学表示，可以理解为将每个电子限制在某个特定的空间区域。大的基组对电子的限制较少，也就更接近精确的分子轨道。;量子化学中常用的基组 ;即原子轨道基组，由体系中各个原子中的原子轨道波函数组成，是最原始的基组。 函数形式有明确的物理意义，但这一类型的函数，数学性质并不好，在计算多中心双电子积分时，计算量很大，因而随着量子化学理论的发展，斯莱特型基组很快就被淘汰了。;甭坪饺麻稼难倪畏任调蜂掏胃貉穗到拭教呆晶倦菱丰拭铣庞带谰瑟莫儿逞第9章变法第9章变法;即用高斯函数替代了原来的斯莱特函数。 高斯型函数在计算中有较好的性质，可以将三中心和四中心的双电子积分轻易转化为二中心的双电子积分，因而可以在相当程度上简化计算，但是高斯型函数与Slater型函数在r=0处的行为差异较大，直接使用高斯型函数构成基组会使得量子化学计算的精度下降。;为了弥补上述高斯型函数在r=0处的不足，往往使用多个高斯型函数进行线性组合（用压缩高斯型函数构成的量子化学基组），以组合获得的新函数作为基函数参与量子化学计算，这样获得的基组一方面可以较好地模拟原子轨道波函数的形态，另一方面可以利用高斯型函数在数学上的良好性质，简化计算。 压缩高斯型基组是目前应用最多的基组，根据研究体系的不同性质，量子化学家会选择不同形式的压缩高斯型基组进行计算。;最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量，又叫STO-3G基组，是规模最小的压缩高斯型基组，STO是斯莱特型原子轨道的缩写，3G表示每个STO是由三个高斯型函数线性组合获得。 STO-3G基组规模???，计算精度相对差，但是计算