表面化学第5章.doc

第五章 单一表面活性剂的稀溶液性质 表面活性和表面活性剂 5.1.1 两亲分子和水的表面张力下降 在第二章中已讨论了溶质自溶液中的吸附。根据Gibbs吸附定理，产生正吸附的溶质使 表面张力降低，而产生负吸附的溶质使表面张力升高。引起表面张力变化的物质大致可分为三类，如图2-4所示。 若仅就降低表(界)面张力这一特性而言，我们将能使溶剂的表(界)面张力降低的性质称为表(界)面活性(对此溶剂而言)。能使表(界)面张力降低的物质相应地称为表(界)面活性物质，反之称为非表(界)面活性物质。就水这一物质而言，图2-4表明，无机盐为非表面活性物质，而极性有机物为表面活性物质。特别值得注意的是曲线3代表的一类物质，它们在很低的浓度时就能使表面张力显著下降，并较极性有机物使表面张力降得更低，但当浓度增加至一定值后，表面张力就不再下降。具有这些特征的物质通常称为表面活性物质或表面活性剂，它们具有较强的亲水性，为水溶性物质。 5.1.2 表面活性剂的分子结构特点 表面活性剂是一类具有双亲分子结构的物质，即分子中包含了亲油基和亲水基两部分，可用图5-1中的火柴梗模型来表示。亲油基通常为长链碳氢链，亲水基则为离子或非离子基团。亲水基的存在使得这种分子能溶于水，但亲油基又使得该种分子易于自水中逃离。因此当有界面存在时，这种物质就易于吸附在界面，并定向排列，以亲水基浸入水中，而以亲油基伸入空气相或油相，如图5-2所示。这种定向排列使得分子的双亲结构部分都获得了最佳环境，整个体系的自由能降低，因此表面活性剂的吸附是自发过程。 纯净溶剂水分子通过氢键形成一定的结构。当表面活性剂溶于其中后，水中原有的氢键结构将重新排列。其中碳氢链周围有新的结构形成，称为“冰山结构”。若发生碳氢链相互靠拢并缔合，则“冰山结构”将遭破坏，部分水的结构将从有序变得无序，导致熵增加。因此吸附自由能的负值主要来源于熵增，而过程的焓变则很小。所以这一过程通常称为“熵驱动”过程。 由于非极性基团与水无亲和力，因此非极性基团就易于互相吸引并发生缔合，形成所谓的胶团或胶束，如图5-3所示。形成胶团后，碳氢链与水的接触面积大大减少。这种非极性基团相互靠拢、缔合的作用被称为疏水作用或疏水效应。只要溶质分子中有非极性基团，就会在水溶液中通过疏水作用而有逃离水的趋势，导致产生吸附和胶团化。表面活性剂正是具有这样一种结构的化学物质。 人类最早使用的表面活性剂是肥皂，即脂肪酸的钠盐。直至本世纪三十年代第一次世界大战后，人类才进入合成表面活性剂时代。 图5-1 表面活性剂 图5-2 表面活性剂在空 分子的火柴梗结构模型 气(油)/水界面的定向排列 图5-3 表面活性剂形成胶团 5.1.3 表面活性剂的分类 通常表面活性剂是根据亲水基的类型来分类的。亲水基可分为离子型和非离子型两大类，其中离子型又分为阴离子、阳离子、两性以及阴/阳离子型；非离子型根据其亲水基的不同又可分为聚乙二醇(聚氧乙烯)型，多元醇型以及其它多个品种如氧化胺,烷基醇酰胺等。而含有非离子和离子双亲水基的表面活性剂如醇醚硫酸钠(AES)称为混合型： 上述是指亲油基为碳氢链的表面活性剂的分类。除此之外还有含氟表面活性剂(氟取代碳氢链中的氢)，含硅表面活性剂(取代碳)，冠醚类大环化合物表面活性剂等，统称为特种表面活性剂。它们各自具有不同的性能特点。 5.2 表面活性剂在水中的溶解性 5.2.1 离子型表面活性剂的Krafft点 在低温下离子型表面活性剂在水中的溶解度通常随温度的升高而缓慢增加，但当达到某一温度后，溶解度突然猛增，如图5-4所示。这一温度称为离子型表面活性剂的临界溶解温度，又称Krafft点。 离子型表面活性剂的溶解靠的是离子与水的强相互作用。所以类似于无机离子，低温时溶解度小，溶解度随着温度的上升而增加。然而无机离子绝不会有如图5-4所示的溶解度曲线。表面活性剂之所以会出现这样的溶解度曲线是因为表面活性剂分子能形成胶团，而Krafft点正是胶团的溶解温度。当温度低于Krafft点时，胶团不溶于水，表面活性剂以单体状态溶于水中，因此其溶解度特性完全类似于无机离子。当温度高于Krafft点后，胶团能溶于水，因此表面活性剂的溶解度出现猛增。溶于水的表面活性剂多以胶束态存在，而溶液中单体浓度并无多大增加。Krafft点是各种离子型表面活性剂的特性常数之一，通常随碳氢链长的增加而上升(图5-4) 。从实用的观点看，表面活性剂以具有较大的溶解度为好，因此Krafft点愈低愈好。 图5-4 烷基硫酸钠的溶解度与温度的关系 5.2.2 非离子表面活性剂的水数和浊