α-Ala限域在扶手椅型SWCNT(9,9)及水复合环境下的手性转变机制.pdfVIP

第 54卷 第 1期 复 旦 学 报 (自然科学版) Vo1．54No．1 2015年 2月 JournalofFudanUniversity(NaturalScience) Feb．2015 文章编号：0427—71o4(2015)Ol—OlO5—12 一 Ala限域在扶手椅型 SWCNT(9，9)与 水复合环境下的手性转变机制 王佐成 ，梅泽民 ，佟 华 ，赵衍辉 ，闫红彦。 (1．白城师范学院物理学院，白城 137000；2．白城师范学院化学学院，白城 137000； 3．自城师范学院 计算机科学学院，白城 137000) 摘 要：采用量子化学ONIOM(B3LYP／6-31+G(d，p)：UFF)方法，研究了限域在SWCNT(9，9)与水复合环境 下 口-Ala的手性转变机理．反应通道研究发现：a—Ala在SWCNT(9，9)与水复合环境下有两个手性转变通道，一 是手性碳上的氢以水分子为桥梁直接转移到羰基氧上，再经过一系列过程完成手性转变；二是氢先在羧基内以 水分子为桥梁转移，而后手性碳上的氢以水分子为桥梁转移到羰基氧上，再经过一系列过程完成手性转变．反应 过程势能面计算发现：S型口-Ala在SWCNT(9，9)内分别以1个和2个水分子作为桥梁实现氢转移，最高能垒 都来 自氢从手性碳转移到羰基氧的过渡态．与单体情形相比较 ，在第一通道最高能垒从 326．5kJ·otol 降到 192．2和 164．5kJ·mol_。，在第二通道最高能垒从320．3kJ·mol 降到 175．5和 154．3kJ·otol～．结果表明 SWCNT(9，9)与水的复合环境对a—Ala手性转变过程的限域影响，是使氢转移反应的能垒比单体和只限域在 SWCNT(9，9)的情形明显降低，且比单纯水环境下也有所降低． 关键词：碳纳米管；旷丙氨酸；手性转变；ONIOM方法；密度泛函；过渡态 中图分类号：O641．12 文献标志码 ：A a一丙氨酸(a-Ala)有左旋(S)与右旋 (R)一对对映体．左旋体在生命体 内是具有活性的优构体，对肾结 石疾病的预防、缓和低血糖和葡萄糖的代谢具有重要作用．右旋体用于手性药物和手性助剂等领域，还有 抑菌、保湿等作用．通常人们认为生命体内不存在右旋体，George和Robert等研究组[1的实验研究证实 了生命体内存在着微量的丙氨酸右旋体，过量的右旋丙氨酸存在于体内，会导致某些疾病或衰老．并猜测 它可能一部分来源于左旋体，但具体的手性转变反应机制尚不清楚． 由于光学纯的a—Ala的重要性以及体 内其微量右旋体的来源 尚不清楚，人们对丙氨酸进行了大量的 研究．刘凤阁等人对a—Ala手．陛对映体的结构特性进行了研究_l3]，从理论上获得了S与R对映体最优构 型、能量、红外振动谱及VCD谱．Suhai等人[4]对水分子存在时丙氨酸两性离子的结构、振动圆二色性、偏 振拉曼散射强度进行了研究．Adamowicz研究组 5【]对 n—Ala两种构象异构体进行了理论研究，用 DFT／ B3LYP／aug—ec-pVDZ方法得到了与实验数据非常吻合的a—Ala构象和振动频率．龚龚等人[6]对丙氨酸对 映体单晶变温偏振激光拉曼光谱进行了研究，发现丙氨酸对映体的非偏振拉曼光谱图极其相似．王文清 等人[7]利用单晶的中子衍射研究了295K和6OK时，a—Ala对映体的结构特征以及由D到 L构型转变的 可能性．以往的研究[80]得到了单体、水环境下及限域在SWCNT(9，9)内的丙氨酸手性转变机制，发现水 分子及 SWCNT(9，9)对a—Ala手性转变过程的氢转移过程具有催化作用．由于 口一Ala在体 内的存在环境 及其在体内的输运环境一定有水，在纳米反应器 内实现a—Ala的手性转变过程，一般都有水的存在．因此， 研究限域在水与纳米管复合环境的a—Ala的手性转变具有重要的理论和实际意义．基于此，并考虑到以往 的相关研究[u-12]，本工作研究了a—Ala在 SWCNT(9，9)与水复合环境下的手性转变机制，得到SWCNT (9，9)与水的复合环境对a—Ala手性转变反应具有较好的活化作用．对进一步研究较小尺寸的纳米通道与 收稿 日期：2014—1