固载化三氯化铝催化剂的再生方法.pdfVIP

石 油 化 工 ·900 · PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 固载化三氯化铝催化剂的再生方法 贺 民，蔡天锡 (精细化工国家重点实验室大连理工大学化工学院，辽宁大连 116012) 摘〔要〕主要研究和提出了以化学方法修复因在异丁烯低度聚合反应中“中毒”而失活的固载化AIC13催化剂的再生 方法。实验表明，通过 “体内”或“体外”2种方法再生，催化剂的活性恢复率均可达95%以上。 关〔键词]三氯化铝;固载化;再生 【中图分类号」TQ203.3 [文献标识码1A 采用介孔与大孔双孔结构，一A1203作载体制备 0.4岁ccmm3。对长时间连续运转后已明显失活的催 的固载化AIC1。催化剂Ill在异丁烯聚合反应中表现 化剂，采用的再生方法主要有体外法和体内法2种。 出很高的活性、选择性和稳定性，而催化剂的使用寿 (1)体外再生法:把失活催化剂卸出后，迅速加人并 命将是其能否得到应用的关键。影响该催化剂的使 浸泡于回流的AIC1。一CCl;再生液中。在N2保护 用寿命取决于诸多因素，其一是反应中生成受内扩散 下回流24h后，把再生液倾出，再用CC14洗涤催化 影响的聚异丁烯大分子在催化剂微孔或介孔内累积 剂，通入N:吹掉残留的CC14。达到蓬松状后，重新 而产生“堵孔”效应[’」，使催化剂活性逐渐下降。通 填装到反应器中，然后进料开始反应。(2)体内再 过适当处理，如暂时停进料、以惰性溶剂冲洗或提高 生法:把固定床内的原料及产物排空后，将AIC1。的 反应温度等，可使 “堵孔”的聚合物分子得以“疏散”， 饱和CC14溶液注人反应器内，使其充满。升温至 其活性即可恢复，这属于暂时性失活。其二是原料中 CC14沸点(76.5℃)左右，浸泡24h。放出含A1C13 所含有的H2O或低级醇类(甲醇、乙醇等)等杂质能 的CC14溶液后，再用CCl4洗涤一次。通N:吹出残 使催化剂活性中心破坏而失活，这属于永久性中毒。 留的CCl4，然后进料开始反应。 对于这类永久性中毒，过去一直认为是不可逾越的难 2 结果与讨论 关。显然，对失活催化剂的再生，其理论研究和实践 的重要性并不亚于对新催化剂的开发。 采用具有介孔、大孔双孔结构的AIC13固载化 (本工作从分子角度上研究和提出了以化学方法 催化剂20ml在t=32一34℃.p==1.0MPa及LHSV 修复因“中毒”而失活的活性中心，催化剂得到有效 =2.0h一条‘件下，连续运转2000h。其中前1000h 的再生。实验表明，通过 “体内”或 “体外”2种方法 转化率保持在90%以上，1000一2000h期间转化率 再生，催化剂的活性恢‘复率均可达95%以上) 下降至57%。在整个反应过程中选择性保持在 90%以上，相对分子质量控制在1000一1200。对已 1 实验部分 经部分失活的催化剂进行了再生研究。第一次采用 所用AIC1。固载化催化剂的制备方法、异丁烯 “体外”再生，结果如图1所示。再生效率开始时接 聚合反应装置及方法等均与文献 ]「相‘同。 近100%，前950h活性下降18%，停料50h后再恢 原料C4混合烃由沈阳石蜡石化公司提供，其 复进料时发现转化率上升12%，此后缓慢下降，至 组成如表1。经活性氧化铝干燥后原料水含量小于 1730h时为64.9%。原料停止进料时催化剂得到 等于1x10-5，二烯烃和炔烃含量小于等于1x “自动再生”，这说明尽管采用了具有双孔结构的载 10-5，碱氮含量小于等于5x10一70 体，但仍存在一定程度的“堵孔”效应。1730h运转 表1c;混合烃的组成 停下来后，对此催化剂又采用 “体内”再生法进