剖析第九章 高分子化.pptVIP

(III) 阳离子型 主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化下可产生阳离子引发活性中心。如聚氯乙烯在Lewis酸如R2AlCl或AgSbF6等作用下引发异丁烯接枝反应可示意如下： * （2）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。 如聚乙烯用g 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)： 若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。 * 9.4.2 功能基偶联法（Grafting onto）(不要求) 如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应： 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 * 9.4.3 大分子单体法（Grafting through） (不要求) 合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。 大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物： * 9.5 交联反应 9.5.1 不饱和橡胶的硫化 不饱和橡胶的交联，工业上几乎都是将之与硫磺或一些含硫有机化合物加热发生交联反应。因此在橡胶工业中，通常用“硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。 以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段： （1）引发 * （2）生成碳阳离子 （3）交联 * 9.5.2 饱和聚合物的交联 (1) 过氧化物交联 过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联： 该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。 * (2) 辐射交联 (不要求) 聚合物在高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联: 辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商业化。 * 9.5.3 光聚合交联(不要求) 一些多功能单体或多功能预聚体可在光直接引发或光引发剂引发下发生聚合形成交联高分子。 光聚合交联的优点： （1）速度快，在强光照射下甚至可在几分之一秒内由液体变为固体，在超快干燥的保护涂层、清漆、印刷油墨以及粘合剂方面应用广泛； （2）聚合反应只发生在光照区域内，可很方便地借助溶剂处理实现图案化，这在印刷制板及集成电路制备上具有重要意义； （3）光聚合交联可在室温下进行，且无需溶剂，低能耗，是一种环境友好工艺。 * (1) 光引发自由基交联 常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基： 自由基光引发剂 * （I）丙烯酯树脂 含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体： 式中R 可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。 自由基光交联树脂体系 * （II）不饱和聚合物/乙烯基单体 该体系的交联反应通过不饱和聚合物分子中的双键与乙烯基单体共聚而进行。如： * (2) 光引发阳离子交联 鎓盐在给氢化合物存在下发生光解反应可生成质子酸引发阳离子聚合反应，是常用的阳离子光引发剂。 (3) 光直接交联 在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰结构的功能基，在紫外光照射下发生 [2+2] 环化加成形成交联结构。 * （4）湿气交联(不要求) 如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在湿气作用下发生缩聚反应而产生交联，该方法已在聚乙烯电缆的交联处理上得到较好的应用。 * (5) 离子交联(不要求) 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联： * 9.6 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 降解：聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 与聚合物降解密切相关的一个概念是聚合物的老化：聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化。 如橡胶的发粘、变硬和龟裂，塑料的变脆、变色和破裂等。需要注意的是，聚合物降解与老化是两个不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也会引起聚合