第十一章 电化学基础2.pptVIP

11-2-4 影响电极电势的因素 一、 电池电动势和化学反应吉布  斯自由能的关系 推广到一般电对： 氧化型＋ne　　 还原型 11-2-4 能斯特方程的应用 (1) 计算不同浓度下的电对电极电位数值 (4) 电对的? - pH图 (pH电势图) 水的? - pH图： * 能斯特(Nerst)方程 ΔrG = －nFE 这个式子把热力学和电化学联系起来， 已知E，可求ΔrG，可判断反应方向； 由ΔrG可求E。 ΔrG = -nFE ΔrGФ = -nFEФ 电化学和热力学的桥梁公式 ?rG? = ? RTlnKΦ ? RTlnKΦ = ? nFE? 例： 求下列电池在298K时的电动势E? 和ΔrG? ，并写出反应式，回答此反应是否能够进行？ (-)Cu（s)?Cu2+(1mol?dm-3)??H+(1mol?dm-3)?H2?Pt(+) 解： 负极反应：Cu 2e- + Cu2+ 正极反应：2H+ + 2e- H2 电池反应：2H+ + Cu H2 + Cu2+ (-)Cu（s)?Cu2+(1mol?dm-3)??H+(1mol?dm-3)?H2?Pt(+) E? = ?? 正极 - ?? 负极 = 0.00 – 0.34 = -0.34(V) ΔrG? = -nE?F = -2?(-0.34)?96.5 = 65.6(KJ·mol-1) ΔrG? ?0 反应不能自发进行 电池反应 :Fe3+ + ?H2　= Fe2+ + H+ 正极： Fe3+/Fe2+ 负极： H+/H2 根据化学反应等温式：ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK Cθ=1mol·L-1 T=298K时：（n=电子得失数） [氧化型]、[还原型]包括参加电极 反应的所有物质 [氧化型]、[还原型]要乘以与系数相同的方次 电对中固体、液体物质浓度取1。气体物质 浓度用气体分压表示。 ? = ?? + (0.0591/n)lg{[氧化型]/[还原型]} O2 + 4H+ + 4e- 2H2O(l), ?? = 1.229V ? = 1.229 + (0.0591/4)lg{(pO2/p?)[H+]4} ? = 1.08 + (0.0591/2)lg(1/[Br-]2) Br2(l) +2e- 2Br-, ?? = 1.08V 一、 溶质浓度和气体的压力对电极电势的影响 二、pH对电极电势的影响 三、电极电势与平衡常数的关系 四、电极电势与氧化还原反应的方向的逆转 例1：已知: 求pOH=1, pO2=100kPa时, 电极反应(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH? 的 解：pOH = 1, c(OH ?)=10?1mol·dm?3 (2) 利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电势 例2：已知 =1.36V, 求298K下， [Cl–]=0.01mol·dm?3, PCl2 = 500kPa时电极的 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl ? (3) 利用Nernst方程计算不同pH下的电对电极电位 例3 ：求在[MnO4?] = [Mn2+]= 1.0mol·dm?3时，pH=5的溶液中 的数值。 解：电极反应 MnO4? + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 问题： pH值对下列电极电势有影响的是： 水的电极电势 O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O = 1.23V 2H2O + 2e = H2 + 2OH- = ?0.83V 根据Nernst方程： 在 ? O2/H2O =1.23-0.059pH 即? H2O/H2=-0.059pH 直线方程 简化为： 计算 及 在不同pH下的数值 电极电势关系式 pH = 0 pH = 7 pH =14 =1.23-0.0592pH 1.23 0.817 0.401 =-0.0592pH