纳米TiO2对负载型磷化物加氢脱氮的促进作用.pdfVIP

纳米TiO 对负载型磷化物加氢脱氮的促进作用1 2 1 1，2 1，2 1 1 2 段新平 ，王安杰 ，李翔 ，鲁墨弘 ，胡绍争 ，胡永康 1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连（116012 ） 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺（113001 ） E-mail ：anjwang@ 摘 要：本文通过原位还原方法制备了对 SiO2 负载的磷化物中以机械混合法引入纳米TiO2 的催化剂(Ni P/SiO -TiO (x), MoP/SiO -TiO (x) 和WP/SiO -TiO (x))。考察了纳米TiO 对负 2 2 2 2 2 2 2 2 载型磷化物加氢脱氮(HDN)的作用以及产物2分布。结果表明，纳米 TiO2 的引入对负载型磷 化物(Ni P/SiO , MoP/SiO 和WP /SiO )的加氢脱氮活性有很好的促进效应，并且对三种负载 2 2 2 2 型磷化物的产物分布有比较大影响。从HDN 产物分布的分析，TiO2 加入到磷化物中主要是 对磷化物的加氢作用有比较大的促进作用，进而促进磷化物对喹啉的HDN 活性。 关键词：加氢脱氮，负载型磷化物，TiO2 ，促进作用 1. 引言 加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)是加氢精制中的重要过程。近年来，越来越严格的环 保法规规定柴油中的含硫和氮的量一再降低。其中,杂环含氮化合物中氮的脱除比含硫化合 物的脱硫难得多,而且含氮化合物存在对HDS 反应有强烈的抑制作用，所以HDN 反应对深 度以及超深度加氢脱硫有很重要的影响[1,2] 。随着各国对车用燃料油中硫含量要求日益严格, 使用传统的硫化物催化剂已很难满足要求[3]. 最近，以Ni P 为代表的过渡金属磷化物以其优 2 异的HDN 和HDS 性能以及较高的稳定性引起了人们的重视[4-7] 。在本组的前期催化剂考察 [8] 中，采用原位还原的方法制备了较高HDS 活性及稳定性的Ni2P/MCM-41 催化剂 。尽管采 用不同的制备方法[9,10,11]和选用不同的载体，如SiO ，Al O ，MCM-41 ，TiO 等都用来改性 2 2 3 2 磷化的活性[4-11] ，但文献对双金属磷化物之间的协同作用和助剂对磷化物的作用研究比较 少。而文献中报道，双金属磷化物NiMoP 和CoMoP 等的活性均低于单金属磷化物Ni2P 和 MoP 催化剂[5,12] [13] 。Oyama 等 在 MoP/Al O 同时脱硫脱氮的研究中发现,如果以相同的化学 2 3 吸附中心数目为基准,其脱氮活性是NiMoS/Al O 催化剂的2 倍多,而二者的脱硫活性相差不 2 3 多。Ibrahim I 等通过对体相Ni P 和MoP 催化剂中引入少量Co，而不添加等物质量的磷，最 2 终得到了 Co NiP 和 Co MoP 催化剂对 4 ，6 －二甲基二苯并噻吩的HDS 活性的直接脱硫 x x （DDS ）能力得到一定的提高[14] 。所以从对发掘磷化物助剂的角度出发，我们考察了纳米 TiO2 对负载型磷化物活性的影响，也是对