自由基聚合反应动力学剖析.pptVIP

§1-4　自由基聚合反应动力学 一、自由基聚合反应微观动力学方程 　　●推导微观动力学方程的基本假设 　　▲聚合度很大假设（　　　　　） 　　▲自由基等活性假设 　　▲“稳态”假设 　　　　　　　　　　　　　　　　　　或 　　其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。 * * §1-4　自由基聚合反应动力学 　●自由基聚合反应微观动力学方程 　　推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设 　　▲链引发： 　　　由于链引发受引发剂分解过程控制，所以 　　▲链增长： 　　　　　　　　　…………… 　　由于： 　　所以： §1-4　自由基聚合反应动力学 　　▲链终止 　　根据稳态假设得： 　　　　 　　代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式 　　该式表明： 　　聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。 §1-4　自由基聚合反应动力学 　　●对自由基聚合微观动力学方程的讨论 　　▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 　　〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程 　　将引发速率方程　　　　　　　　　　代入一般式之中，整理得： 　　结果表明： 　　引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 　　 〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程 　　此时的链引发形式为 　　其微观动力学方程为： 　　结果表明： 　　聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 §1-4　自由基聚合反应动力学 　　〆引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 　　式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。 　　▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 直接光引发 热引发 引发剂引发 聚合速率方程　RP 引发速率方程　Ri 引发方式 §1-4　自由基聚合反应动力学 二、自由基聚合反应宏观动力学 　　●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线） 　　第一阶段： 诱导期， X＝0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 　　聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 　　聚杂质的多少。 　　第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 　　数量较少，黏度较低，大分子和单体均 　　能自由运动，体系处于稳态阶段。 　　第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80% 　　产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 　　第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80% 　　产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。 1 2 3 4 转化率 x% 聚合时间/min §1-4　自由基聚合反应动力学 　　〆自动加速现象的数据解释 　　〆工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法 　　危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。 　　控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。 　　●高转化率下的宏观动力学方程 　　因无固定的表述形式，暂不介绍。 5.78 4.58 8.81 25.5 38.9 40.6 33.2 21.3 3.59 442 273 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076 384 234 267 303 368 256 74 16 1 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 自由基寿命 聚合速率 转化率