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Beckmann重排反应 陈尧 应用化学 Beckmann重排定义 酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代的酰胺称之为Beckmann重排反应。 反应机理 重排反应过程 a、酮肟在酸催化下，经过氮一氧键的异裂，生成 缺电子的(1)； b、处于肟羟基反位的烃基即进行分子内的迁移，形 成氮杂环丙烯的过渡正离子(2)； c、瞬即转变成活泼的nitrilium离子(3)并立即与反应介质中的亲核试剂，如水作用生成亚胺(4)，最后异构化而得取代酰胺(5) 。 Beckmann重排特点 (1)与氮上的羟基处于反位的烃基迁移占优势； (2)烃基若有光学活性，在重排中不受影响，仍保留原有构型。 Beckmann重排试剂 重排试剂作用：使酮肟的羟基转换成活性的离去基团，有利于氮-氧键的断裂。 贝克曼重排试剂种类：除质子酸，H2SO4 ，HCl，PPA外，还有PCl5 ，POCl3 ，Ph3P-CCl4 以及苯磺酰氯等。 Beckmann重排反应介质影响 影响Beckmann重排反应因素 （1）酮肟的几何结构 酮肟有顺式(z)和反式(E)2种几何异构，本重排的迁移基团即是位于肟羟基反位的烃基，这就与酮肟的立体异构有关。 若用酮肟的2种异构体的混合物进行反应，重排结果将得到酰胺的混合物。若重排的条件不会引起异构体的转化，则只得到一种酰胺产物。 从肟的结构特点预测产物 在重排的条件下，从酮肟的结构特点能预测主要产物。如芳脂酮肟在重排时，主要是芳基迁移，得到芳胺的酰化产物。 但有些酮肟在重排条件下，得不到正常的重排产物，例如： 总结 除了人们熟悉的环己酮肟经Beckmann重排生成己内酰胺(合成尼龙一6的单体)以外，它在有机合成中的应用日益广泛，例如：化合物1，3，4，5-四氢-1H-[1]苯并氮杂卓-2-酮(新一代抗高血压药Benazepril的重要中间体)的合成和甾体内酰胺的合成，都获得了很高的收率。 我们可以预料在不久的将来，Beckmann重排反应会在多方面得到应用，放射出异样的光彩。 参考文献 [1]李德江，孙碧海，李斌.浅谈Beckmann重排在有机合成中的应用[J].化学教育.2004,3:7-9. [2]邢其毅，徐瑞秋．基础有机化学.北京:高等教育出版社,1994:459. [3]力吉木仁．甾体酮肟的贝克曼重排反应．大学化学[J].1995,10(5):53-56. * * Beckmann重排反应式 Beckmann反应化学式 上式说明在重排中氮一氧键的断裂与反位基团的迁移是同步发生的。 二苯酮肟在吡啶催化下，与苯磺酰氯在室温条件下，得到N-苯磺酰基苯甲酰苯胺，最后得到酰胺。 如果反应介质中有其他亲核性的化合物，如醇、酚、胺或叠氮化合物存在，也可以向nitrilium离子做亲核进攻，生成其他化合物，得不到酰胺产物。 当采用质子酸作催化剂时，迁移往往不具有立体专一性，因为2种异构体通过下列途径相互转化，结果得到酰胺的混合物。 哪种异构体占优势与其构型的稳定性有关，而构型的稳定性又受到肟羟基的立体位阻和取代基的电子效应的影响，一般地说，以位阻大的羟基与肟羟基处于反位者占优势。 （2）重排反应的条件 在反应中，催化剂的选择 反应温度及溶剂对反应速度、收率、酰胺异构 体的比例有很大影响，一般来说，极性溶剂和较高的温度都能加速反应。 异丁基苯基酮肟为E式异构体，用不同的催化剂和溶剂，得到不同的产物。 在酮肟的结构中若含有酸敏感的基团，可选用吡啶为溶剂，酰氯为催化剂进行重排反应。 上式甾体的酮肟在这种条件下反应，可得满意的结果。 *