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直接甲醇燃料电池用铂基催化剂发明专利综述 直接甲醇燃料电池用铂基催化剂发明专利综述 引言 　　燃料电池以其零污染、效率高、使用方便等诸多优点进入人类的视野，在许多领域如电站、动力电源、便携式电源等方面成为人们关注的热点。其中直接甲醇燃料电池（DMFC）由于比能量高、燃料来源丰富、价格低廉、易储存等优点，而发展迅速，受到研究者们的广泛关注[1]。 　　1 DMFC铂基催化剂的专利状况分析 　　1.1 相关专利申请量分析 　　DMFC的铂基催化剂的发展经历了三个不同的阶段如图1所示，2000年以前，其申请量较少，主要由于液体电解质引发了电池结构复杂，水管理难度大等问题一度阻碍了DMFC的研究，直到美国杜邦公司生产的固体全氟磺酸膜（如Nafion膜）的成功推广应用，使DMFC的工作温度由60℃左右提高到80至100℃，甚至更高，在较大程度上提高了电池输出功率，将DMFC研究工作推入到一个新的迅猛发展阶段，因此在2000年到2008年期间该技术的专利申请量开始急剧增长。而到了2008年以后，随着含铂催化剂的使用，导致贵金属铂资源减少，从而导致大量研发人员将重心转向非铂基催化剂的研究，致使该段时间的专利申请量的下降。 　　1.2 DMFC铂基催化剂的技术分支 　　1.2.1 高效催化氧化甲醇的电催化剂的研制 　　甲醇的电氧化反应是一个六电子转移的动力学上的缓慢过程，反应过程中，Pt活性位上会强烈的吸附-COads等含碳中间毒化物种，占据了甲醇分子吸附氧化的活性位[2]，引发催化剂中毒。目前公认的二元组分PtRu合金催化剂能有效的提高甲醇电氧化的活性，通过双功能机理增强其抗中毒性能，促进铂活性位上的甲醇脱氢物种的脱除。至此也涌现了大量专利技术，例如采用碳纳米管为载体，运用原位化学还原均本文由论文联盟http://www.LWlm.cOm收集整理相沉积法制得的碳纳米管载铂钌系列抗CO电极催化剂具备良好的电催化活性和抗CO能力[3]；通过铂和钌金属的有机络合物同时热分解和随后的还原得到二元铂-钌合金的催化剂，对于甲醇具备高催化活性[4]。虽然合金催化剂在甲醇催化活性上取得了一定的进展，但是PtRu合金催化剂的放电稳定性及寿命仍有待进一步提高，因此目前许多科研小组通过多元合金以及改善催化剂载体的方式提高其催化活性，例如以高活性的多孔纳米TiO2或多孔纳米TiO2-SiO2与Pt、Ru等复合形成多元催化剂，降低了Pt、Ru等贵金属的用量，大大提高了催化剂抗CO毒化能力[5]；基于Pt-Ru的四金属催化剂对于甲醇具备高催化活性以及高度耐CO中毒性能[6]。 　　1.2.2 高氧还原（ORR）活性抗甲醇阴极毒化的电催化剂的研制 　　目前阴极电催化剂主要是Pt/C，其优点是催化氧还原的活性和稳定性都很高，但缺点是Pt催化剂的耐甲醇毒化能力差[7]。因此为提高其ORR活性研发者们也做了相关研究，比如可以采用金属大环化合物修饰的纳米铂颗粒，由于铂表面存在着金属大环化合物，使得铂表面的活性位只能与分子空间结构小的氧相互作用，而空间结构大的甲醇无法与铂的活性位接触，阻隔了甲醇向铂表面的扩散，降低了铂的中毒。而且金属大环化合物（如酞菁、卟啉及其衍生物）的氧化还原电位低于铂的电位，促进催化剂中毒的甲醇及其氧化产物的加速氧化，铂中毒大大减轻[8]。 　　1.3 申请人分布状况分析 　　1.3.1 国外重要申请人分布 　　DMFC用铂基催化剂相关专利的主要申请人主要集中在日本和韩国，如下表所示，主要申请人集中在三星和日立两家公司。三星公司最早的一篇相关专利申请是于2003年申请的，涉及一种用于DMFC的阴极催化剂，其同族被引用次数达42次，其中被国内申请引用18次，国外申请引用24次，其中以美国、韩国、日本申请引用居多；其后的2004-2005年期间大部分的相关专利申请均涉及催化剂载体的改进；而其近期的专利申请主要涉及催化剂成分以及结构的改善。日立麦克赛尔公司申请的关于DMFC的铂基催化剂的专利主要集中于2003年以后，且相关专利中均涉及在Pt催化剂中添加P，以使催化剂粒子微细化，以提高其比表面积，从而提高催化活性，并对该项技术持续改进，专利申请也步步衔接。可见，日本和韩国具备较高DMFC铂基催化剂的研发水平。 　　1.3.2 国内重要申请人分布 　　国内的专利申请主要集中在高校，如下图2所示国内高校申请主要集中在华南师范大学、北京化工大学、中科院长春应化所、中科院大连化物等。其中中科院长春应用化学研究所早在上世纪90年代初就在国内率先开展了DMFC的研究工作，虽然国内某些高校对DMFC的研发工作开展较早，但是对于铂基催化剂的研发却鲜有突破，并且高校的申请的研究方向都偏重于基础研究，可见我国DMFC铂基催化剂的产业化进程仍较落后。 　　2 结语 　　我国关于直接甲醇燃